氧化石墨烯羧基化改性研究

柯耀斌

（南充職業(yè)技術(shù)學(xué)院，四川南充 637131）

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要藥品與儀器

1.1.1 實(shí)驗(yàn)藥品

氧化劑為石墨，氫氧化鈉，溴乙酸，；Or.一甲基丙烯酸，分析純，丙烯酸乙酯，十二烷基苯磺酸鈉，過硫酸銨，氨水，OP一10，TOP一288（酪素），TJ—A859（蠟乳液），53A（粘著樹脂），62A（PU樹脂），異丙醇，染料水，顏料膏。

1.1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

恒溫加熱水浴鍋，恒溫水浴磁力加熱攪拌器，超聲波磁力清洗器，jl一120dtH，pH溫度計(jì)，pH測傅里葉級數(shù)變換紅外散射光譜儀ft—ir，niCO—letislO，原子力散射顯微鏡（afm），spm一9600，熱重力力分析儀，gtg，tg209f1，動(dòng)態(tài)散射激光光譜和散射粒度儀dls，拉力機(jī)，ai一7000s，皮革面料顏色折疊摩擦力和牢度系數(shù)測定儀，gj9e1，輕革顏色折疊斷裂儀，qgy一12，GlOss—meter光澤度儀，ETB一0833。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 聚丙烯酸酯乳液的制備

稱量0.45g二三十二烷基苯磺酸鈉、0.75GO-COOHp一10和50g稱量去除陰離子水于250ml加入帶有壓力攪拌器、溫度計(jì)的四口徑燃燒瓶中。在一個(gè)室溫下繼續(xù)攪拌15min后，滴入添加29.25g丙烯酸乙酯（ea）；將0.75g僅有的一甲基丙烯酸乙酯溶于10ml水中去去除離子水中，滴入添加新的氨水液并調(diào)節(jié)它的pH添加值一直到3.5后再滴加人反應(yīng)燒瓶；將0.1g鹽通過硫酸銨乙酯溶于10ml水中去去除離子水后，滴入再加入新的反應(yīng)燒瓶；然后待所有反應(yīng)單體和其他引發(fā)水溶劑全部滴入添加反應(yīng)完畢后，將引發(fā)水和沐浴液的溫度緩慢向下升高一直到80℃，反應(yīng)乳液全部呈現(xiàn)白色藍(lán)光后再繼續(xù)在三維溫一共反應(yīng)3H。待干燥所得到的乳液迅速冷卻至一定室溫后經(jīng)過熱機(jī)濾即可以得到一種固體水含量大約為30%的水性聚丙烯酸酯乳液，乳液用水和氨水進(jìn)行調(diào)節(jié)后其pH穩(wěn)定值為7.8—8.0備用。

1.2.2 羧基化氧化石墨烯（GO-COOH'COOH）的制備稱量

30mg加入氧化去氯石墨于50ml的燃燒杯中，再依次加入25ml氧化去氯等離子水進(jìn)行混合。將兩種混合液用室溫超聲方法分散1h后再制備名為GO-COOH的超聲水分子擴(kuò)散液；之后，加入與水和GO-COOH的水質(zhì)量比為1∶10的nanaOH（0.3g），繼續(xù)反應(yīng)超聲30rain；隨后再加入與水和GO-COOH的水質(zhì)量比為1∶20的nabr—CH2COOH（0.6g），超聲分散并且在室溫繼續(xù)反應(yīng)5H。最后，將抽取產(chǎn)物充分利用0.22m的精度prfe采用濾餅鍍膜方法進(jìn)行多次抽取過濾后再分離，濾餅分別用稀鹽酸和少量蒸餾水各反復(fù)洗滌3次。所得到的產(chǎn)物在45℃以上真空溫度條件下干燥12h，即可以得到羧基和該化合物氧化后的石墨烯，產(chǎn)物被標(biāo)記為COGO-COOH-COOH。

1.3 分析與測試

1.3.1 紅外光譜的表征（FT—IP.）FT-IR

表征方法是嘗試?yán)肎O-COOHniCOletislO型傅里葉變換器和紅外光譜儀，分別將適量的舊GO-COOH及新的GOCOOH-COOHm的樣品經(jīng)過akbr壓片衍射制樣，然后在400和4000em的不同波長寬度范圍內(nèi)依次進(jìn)行衍射測試。

1.3.2 原子力顯微鏡表征（AFM）

將羧基中和氧化后的白色石墨烯及羧基中的有機(jī)化合物以及氧化后的白色石墨烯分別均勻分散在聚氨水或羧基去甲酰氯等活性離子水中，形成的穩(wěn)定活性分散液經(jīng)高溫稀釋至不穩(wěn)定呈綠或淺黃色后，將分散液分別均勻滴在片上新生或完全剝離的各種白色活性云母片上，通過左右旋轉(zhuǎn)方向噴涂的制樣操作方法即可進(jìn)行噴涂制樣。所得到的實(shí)驗(yàn)結(jié)果樣品在各種采用m-spm一9600型衍射激光器或原子力光學(xué)衍射激光顯微鏡的通用激光輕敲擊和重?fù)魧?shí)驗(yàn)?zāi)Ｊ较率褂眉纯蓽?zhǔn)確測得符合實(shí)驗(yàn)結(jié)果樣品的激光整體外觀形貌、尺寸及激光涂層薄膜厚度。

1.3.3 涂飾革樣性能檢測

真牛皮革耐磨和干濕性好的摩擦摩動(dòng)部件材質(zhì)性能顏色牢度質(zhì)量測定先將經(jīng)過多層涂飾后的真牛牛皮革樣部件及其內(nèi)部表面上的污物進(jìn)行清理干凈，按照圖用b或b或qb/t1327—1991皮革內(nèi)部革樣及其表面內(nèi)部革樣顏色性能牢度測量摩擦摩動(dòng)部件性能牢度測量性能圖的測試方法，用b或b/gj9e1皮革內(nèi)部革樣顏色性能牢度測量摩擦摩動(dòng)部件性能牢度測量性能檢試測定儀對其革樣進(jìn)行部件性能牢度測定。

革耐磨曲折部件牢度使用試驗(yàn)軟件測定檢查軟件使用試驗(yàn)測定方法也可參照試驗(yàn)軟件測定qb/t3812.9—99皮革材料部件耐磨曲折牢度的測定試驗(yàn)軟件測定方法，將經(jīng)過手工涂飾后的真革仿皮革樣部件進(jìn)行手工裁剪切割成70mm×45mm不同寬度大小的寬或不等長方形的黑色皮革條，夾在一個(gè)軟件面上qgy—12輕革真皮部件往復(fù)折疊反應(yīng)破裂儀夾在軟件上面后即可同時(shí)進(jìn)行多次高度往復(fù)曲折，同時(shí)用六倍率的光學(xué)成像放大鏡即可進(jìn)行同時(shí)觀察，也可以同時(shí)測試曲折反應(yīng)過程及其中新的真皮革樣對于涂層受折部分的反應(yīng)皮革部件涂層曲折牢度隨著變化產(chǎn)生反應(yīng)時(shí)的情況（主要反應(yīng)包括：裂紋、起殼、掉漿、破裂等），并且同時(shí)可以記錄各種情況下真皮革樣對于產(chǎn)生以上各種皮革缺陷不同條件反應(yīng)時(shí)候的曲折牢率和度數(shù)。

塑料皮革表層涂飾塑料固化劑涂層塑料裝飾黏著性和塑料牢度的主要應(yīng)用塑料測定用的法則概述根據(jù)朱成昌所用的”耐膠帶”這個(gè)測定用的法則可用來準(zhǔn)確測試各種材質(zhì)皮革的涂層塑料裝飾涂層性和耐磨度以及黏著性和塑料牢度。這個(gè)用于檢測紙的方法其實(shí)也就是現(xiàn)在真牛皮革材料市場廣泛的最流行的和使用的一種檢測方法，即用普通的一張黑色條紋寬幅透明專用紙把整個(gè)膠帶緊緊地粘貼在10cm長的真牛牛皮革面上，用力輕輕向下按壓它就可以直接使得透明紙的膠帶與整個(gè)真皮革面可以牢牢地緊密地相互貼緊，接著瞬間用力輕輕按壓可以撕下每個(gè)透明膠帶，觀察每個(gè)透明膠帶上所有可能存在黏著的涂層物的多少，從而我們可以準(zhǔn)確判斷利用計(jì)算機(jī)測出各種材質(zhì)皮革上的黏著物和涂層的化學(xué)硬度及其耐磨性以及黏著和涂層光潔度和牢度。

2 結(jié)果與討論

2.1 氧化石墨烯及羧基功能化氧化石墨烯的表征

對于未進(jìn)行改性的分子GO-COOH，3 422cm在此處分別為羧基和羥基分子中的一OH的一個(gè)伸縮耦合振動(dòng)輻射吸收峰；1 724cm和1 619cm處分別為羰基（一分子C=O）的一個(gè)伸縮耦合振動(dòng)輻射吸收峰；1 224cm。處是作為一個(gè)環(huán)中的氧基離子團(tuán)的一個(gè)吸收峰；1 051cm，此處是作為羥基的一C—O鍵的吸收峰，而直徑小于1 000cm的兩個(gè)吸收峰分別可歸屬于兩個(gè)羥基的彎曲時(shí)和振動(dòng)時(shí)的吸收峰。對于我們利用對第一O—CH一C00H基團(tuán)進(jìn)行改性后的第一GO-COOH，COOH而言，在2 922和2 851cm之間處的亞甲基振動(dòng)吸收峰之間有了明顯的軸向增強(qiáng)，同時(shí)，在1 380cm之間處也逐漸出現(xiàn)了較強(qiáng)的亞甲基的彎曲軸向振動(dòng)結(jié)合吸收峰；在1 621cm之間處的羰基振動(dòng)吸收峰也逐漸變得更強(qiáng)更寬，并且與1716cm處的羧基振動(dòng)吸收峰之間有了一定不同程度的軸向重疊。

2.2 原子力顯微鏡（AFM）表征

從結(jié)構(gòu)圖中我們可以清晰楚地看到已經(jīng)氧化后的石墨烯在經(jīng)過功能性氧化改性后后其片狀涂層結(jié)構(gòu)未發(fā)生改變，片狀涂層的片狀尺寸通常大小在幾百納米左右到幾微米之間范同內(nèi)。由相應(yīng)的片層厚度結(jié)構(gòu)示意圖我們可以明顯看出，g0一COOH片面薄層平均厚度為1.03rim，沒有氧化改性的一個(gè)GO-COOH片層厚度為0.73nm，說明這個(gè)GO-COOH和它的g0一CO0H都完全呈現(xiàn)了單片面薄層氧化結(jié)構(gòu)，且氧化改性后的沒有氧化改性石墨烯片層厚度比因?yàn)闆]有氧化改性后的沒有氧化改性石墨烯的呈單片層結(jié)構(gòu)厚度更大一些，這主要是由于岡為沒有氧化后的石墨烯片面薄層上的兩個(gè)羥基和其他環(huán)氧基團(tuán)被一0一CH：一COOH替代?；鶊F(tuán)所需的占據(jù)在空間中的體積比羥基稍大，導(dǎo)致羧基被羥化的其他氧化羥基石墨烯外層相比于未經(jīng)過改性的其他氧化羥基石墨烯外層厚度也稍大一點(diǎn)。

2.3 熱重分析（TG）

氧化活性石墨烯和羧基活性化墨烯氧化活性石墨烯的熱重?fù)p失重應(yīng)力測試分析結(jié)果我們可以明顯看出，GO-COOH和GO-COOHCO一COOH的熱重應(yīng)力損失大致以上可以劃分為個(gè)別的階段。在50至l50：的電子溫度不變范圍內(nèi)，GOCOOH和它的GO-COOHCOOH都可能具有非常接近10%的電子質(zhì)量輻射損失。這部分生物失重主要可以歸因于實(shí)驗(yàn)樣品中未被物理物質(zhì)吸附的大量水分。雖然有些樣品已經(jīng)進(jìn)行過干燥脫水處理，但是由于樣品中仍然含有大量的分子含氧氣體官能性基團(tuán)，具備非常強(qiáng)的親熱疏水性，很容易再次受熱結(jié)合室內(nèi)空氣土壤中的大量水分，從而在該特定溫度范同內(nèi)也就會(huì)樣品受熱迅速失水，引起熱物質(zhì)失重；在150～300℃的特定溫度范嗣內(nèi)，GO-COOH的熱物質(zhì)失重?fù)p耗百分率約平均為25%，這部分熱失重?fù)p失主要表現(xiàn)是因?yàn)槠淦瑺钔繉由厦娴暮鯕怏w官能性基團(tuán)由于受熱而迅速分解而成為小量大分子含氧氣體從而逸出，導(dǎo)致樣品質(zhì)量上的損失。

3 結(jié)束語

1）通過將氫溴乙酸與其環(huán)氧化物在石墨烯片面基層上的兩個(gè)羥基和醚化環(huán)氧基團(tuán)的進(jìn)行醚化加成反應(yīng)首先制備了羧基和醚化的環(huán)氧化物在石墨烯上的GO-COOH-COOH，F(xiàn)F-IR、AFM和AFTG其他的分析實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明-CH2-COOH已經(jīng)成功地將連接枝結(jié)合到兩個(gè)GO-COOH上。

2）將不同混合質(zhì)量的原料GO-COOH-COOH通過一種物理共軛預(yù)混的混合方法對兩種聚丙烯酸酯作為涂飾劑原料進(jìn)行了混合改性，并通過針對加料工藝順序的重新探索對原料配制后的工藝環(huán)節(jié)進(jìn)行了優(yōu)化。確定了羥基GO-COOH-COOH的不同加料利用階段，解決原料濾渣和羥基GO-COOH-COOH加料可能濃度隨原料濾渣濃度析出的不同問題，成功地研制得不同原料用量的羥基GO-COOH-COOH和可改性的羥基聚丙烯酸酯作為皮革面料涂飾黏合劑。