垂直取向石墨烯超級(jí)電容材料潤(rùn)濕性研究現(xiàn)狀

帥驍睿，廖于翔，張正卿，李銳，蔡凱(武漢第二船舶設(shè)計(jì)研究所，湖北 武漢 430064)

0 引言

近年來(lái)，采用微波(MW)、射頻(RF)和直流放電(DC)等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積法(PECVD)制備的垂直取向石墨烯超級(jí)電容材料受到了研究者廣泛關(guān)注。垂直取向石墨烯以豎直方式生長(zhǎng)形成3D網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，有利于電解液離子輸運(yùn)，可提高充放電倍率和功率密度；敞開式空間結(jié)構(gòu)有效避免了團(tuán)聚和堆疊，促進(jìn)了石墨烯片層表面積的利用，便于獲得更高能量密度；石墨烯片層暴露出大量鋒利邊緣，可聚集更多的表面電荷，進(jìn)一步釋放垂直取向石墨烯的儲(chǔ)能潛力[1]。

1 超級(jí)電容材料的潤(rùn)濕性

超級(jí)電容儲(chǔ)能特性與電極材料表面的雙電層結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。研究表明，提高材料潤(rùn)濕性可以增大電解液與電極表面接觸面積，形成更多的雙電層進(jìn)行電荷存儲(chǔ)，對(duì)超級(jí)電容儲(chǔ)能具有重要意義[2]。一般而言，材料潤(rùn)濕性主要受化學(xué)組成和形貌結(jié)構(gòu)兩方面影響[3]。廣大研究者在化學(xué)組成修飾和形貌結(jié)構(gòu)調(diào)控兩方面探索了一系列垂直取向石墨烯潤(rùn)濕性改進(jìn)的方法。文章綜述了近年來(lái)垂直取向石墨烯潤(rùn)濕性研究現(xiàn)狀，介紹了調(diào)控垂直取向石墨烯潤(rùn)濕性典型方法的最新進(jìn)展。

2 垂直取向石墨烯潤(rùn)濕性研究現(xiàn)狀

2.1 化學(xué)組成修飾

2.1.1 等離子體處理

Watanabe等人[4]通過(guò)Ar常壓等離子體對(duì)垂直取向石墨烯表面進(jìn)行處理，實(shí)現(xiàn)了材料表面親水性和疏水性轉(zhuǎn)換。實(shí)驗(yàn)表明，以C2F6為碳源制備的材料樣品原始接觸角為137.3°，表現(xiàn)為較明顯疏水性；依次處理1 s、15 s和30 s后，表面接觸角變?yōu)?7°、20°和6.2°。拉曼(Raman)光譜、掃描電子顯微鏡(SEM)和X-射線光電子能譜(XPS)表征發(fā)現(xiàn)，樣品處理前后的形貌結(jié)構(gòu)無(wú)明顯變化，而氧含量則顯著增大。研究結(jié)果證實(shí)了提高氧官能團(tuán)含量可使得表面更為親水。該課題組同時(shí)采用CH4和H2為碳源合成垂直取向石墨烯，經(jīng)Ar常壓等離子體處理后，其表面接觸角由51°減小至5°[5]。隨后利用CF4等離子體低壓處理后，材料表面接觸角增大至147°。XPS表征測(cè)試顯示，經(jīng)CF4等離子處理后的樣品氟含量顯著提升，氟化作用較為明顯，表明氟元素可強(qiáng)化垂直取向石墨烯的疏水性。Stancu等人[6]深入研究了氧和氮官能團(tuán)對(duì)垂直取向石墨烯表面潤(rùn)濕性能的影響。該團(tuán)隊(duì)通過(guò)RF-PECVD法制備了垂直取向石墨烯，分別利用Ar/NH3和Ar/N2對(duì)樣品表面進(jìn)行等離子體處理。XPS表征結(jié)果顯示，等離子體處理后樣品中氧和氮含量均明顯增多，證實(shí)垂直取向石墨烯實(shí)現(xiàn)了良好的氧和氮官能團(tuán)化。潤(rùn)濕性實(shí)驗(yàn)結(jié)果發(fā)現(xiàn)，經(jīng)氮源等離子體處理后，表面接觸角由122°分別減小至11°(NH3處理)和4°(N2處理)，其表面由疏水性成功轉(zhuǎn)變?yōu)閺?qiáng)烈的親水性。Zhou等人[7]制備了垂直取向石墨烯薄膜，并探索了氧和氫等離子體處理對(duì)材料潤(rùn)濕性能的影響。文章指出，原始樣品具有140.1°的接觸角，表面呈較強(qiáng)烈疏水狀態(tài)。經(jīng)氧等離子體處理后，表面接觸角接近0°，這一變化可歸功于羰基和氧基等許多親水性官能團(tuán)附著于石墨烯片層表面。研究還發(fā)現(xiàn)，親水性薄膜樣品經(jīng)氫等離子體處理后，材料表面恢復(fù)了原有疏水性，接觸角重新增大至133°。

2.1.2 化學(xué)處理

Dong等人[8]全面報(bào)道了基于MW-PECVD法制備的垂直取向石墨烯的潤(rùn)濕特性。制備的薄膜材料首先經(jīng)高錳酸鉀和硫酸等試劑處理后，石墨烯片層插入了大量的羧基和羥基等親水性官能團(tuán)，接觸角由132.9°減小為53.1°；隨后經(jīng)DMF和ODA等處理氧后，由于重新嵌入了烷烴鏈，垂直取向石墨烯表面接觸角重新增大為133.7°。SEM觀察結(jié)果表明，化學(xué)處理后的垂直取向石墨烯仍較好地維持原有的形貌結(jié)構(gòu)。

2.1.3 制備參數(shù)調(diào)控

Deherya等人[9]采用RF-PECVD法，控制碳源種類及沉積時(shí)間來(lái)制備垂直取向石墨烯。實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，分別以CH4-H2和C2H2-H2為碳源，并調(diào)節(jié)碳原子沉積時(shí)間，使得樣品具有相似的生長(zhǎng)高度(680 nm和715 nm)。潤(rùn)濕性表征結(jié)果發(fā)現(xiàn)，以CH4-H2為碳源制備的樣品接觸角為142°，表現(xiàn)出較強(qiáng)烈的疏水性；以C2H2-H2為碳源制備的樣品接觸角僅有32°，呈現(xiàn)出良好的親水性。傅立葉變換紅外光譜(FT-IR)檢測(cè)顯示，兩種樣品氧官能團(tuán)含量差異較大，以C2H2-H2為碳源制備的樣品中氧官能團(tuán)信號(hào)強(qiáng)度明顯強(qiáng)于以CH4-H2為碳源制備的樣品。以上結(jié)果表明兩種不同方法制備的垂直取向石墨烯材料潤(rùn)濕性主要受其表面化學(xué)性質(zhì)影響。電化學(xué)測(cè)試表征結(jié)果進(jìn)一步顯示，以C2H2-H2為碳源制備的樣品電容為575 μF m-2，以CH4-H2為碳源制備的樣品電容為80 μ F m-2，表明提高電極材料的親水性可有效促進(jìn)電容提升。

2.2 形貌結(jié)構(gòu)調(diào)控

2.2.1 缺陷調(diào)節(jié)

Qi等人[10]開展了表面缺陷對(duì)垂直取向石墨烯潤(rùn)濕性能影響的研究。該團(tuán)隊(duì)以CH4、Ar和H2為前驅(qū)氣體，通過(guò)改變氣體比例實(shí)現(xiàn)了不同缺陷程度的材料樣品制備。XPS、Raman接觸角測(cè)試結(jié)果發(fā)現(xiàn)，不同氣體比例制備得到的樣品具有幾乎相同的氧含量，ID/IG比例由1.4增大至2.0(缺陷逐漸增多)，表面接觸角則由131°減小為73°；循環(huán)伏安測(cè)試結(jié)果表明，隨著缺陷程度增大，垂直取向石墨烯電極材料的電容由263 μF m-2增大至704 μF m-2，證實(shí)缺陷可有效改進(jìn)材料潤(rùn)濕性及儲(chǔ)能特性。Zhang等人[3]同樣研究了材料缺陷對(duì)垂直取向石墨烯潤(rùn)濕性的影響。報(bào)道指出，通過(guò)Ar等離子體濺射處理，可在垂直取向石墨烯中產(chǎn)生更多的缺陷。表征結(jié)果顯示，隨著濺射時(shí)間延長(zhǎng)，ID/IG比例逐漸增大，樣品晶格缺陷隨之增多，接觸角由103°逐漸減小至47.8°。Lin等人[11]采用旋轉(zhuǎn)等離子體蝕刻方法，通過(guò)改變石墨烯片層表面的缺陷，成功調(diào)控了垂直取向石墨烯的親疏水性。研究發(fā)現(xiàn)，經(jīng)旋轉(zhuǎn)等離子體蝕刻后，樣品氧含量無(wú)明顯變化，而晶格缺陷明顯增加，表面由疏水性(接觸角123°)變?yōu)橛H水性(接觸角34°)。電化學(xué)測(cè)試結(jié)果證實(shí)了旋轉(zhuǎn)等離子體蝕刻后的高密度缺陷材料具有高達(dá)1 367 μF m-2的電容，較處理前的樣品提高約4倍。

2.2.2 毛細(xì)驅(qū)動(dòng)修飾

受自然界植物利用毛細(xì)管效應(yīng)進(jìn)行水分輸運(yùn)和貯存，Bo課題組[12]提出了一種全新的調(diào)控垂直取向石墨烯納米結(jié)構(gòu)潤(rùn)濕特性的毛細(xì)驅(qū)動(dòng)形貌結(jié)構(gòu)修飾方法。該團(tuán)隊(duì)在取消偏置電場(chǎng)的情況下，利用MW-PECVD法合成了高度分枝化的垂直取向石墨烯薄膜材料，并將液滴作用于薄膜材料表面，直至液滴完全在表面鋪展。將處理后的樣品在室溫下靜置，在水分蒸發(fā)過(guò)程中，利用毛細(xì)驅(qū)動(dòng)原理消除石墨烯片層表面上大量的分支毛刺。表征結(jié)果顯示，高度分支化樣品粗糙度較高，表面接觸角穩(wěn)定在3°，毛細(xì)驅(qū)動(dòng)形貌結(jié)構(gòu)修飾后，樣品毛刺消除，表面粗糙度減小，接觸角維持在108.8°，材料表面的潤(rùn)濕狀態(tài)實(shí)現(xiàn)了Wenzel到Cassie-Baxter狀態(tài)轉(zhuǎn)變。電化學(xué)測(cè)試結(jié)果顯示，高度分支化垂直取向石墨烯電極材料電容為4.08 F cm-3，高于處理后的樣品(1.58 F cm-3)

2.2.3 其他

Yang等人[13]利用RF-PECVD法在無(wú)任何催化劑及后轉(zhuǎn)移處理?xiàng)l件下，完成了垂直取向石墨烯制備。原子力顯微鏡(AFM)及潤(rùn)濕性表征結(jié)果顯示，樣品生長(zhǎng)時(shí)間從15 min逐漸延長(zhǎng)至60 min時(shí)，垂直取向石墨烯形貌發(fā)生變化，微觀表面局部均方根粗糙度由1.75 nm增大至5.11 nm，接觸角由90°變?yōu)?29°，表面能由18 J m-2減小至2.42 J m-2。Bo課題組[14]在毛細(xì)驅(qū)動(dòng)形貌結(jié)構(gòu)修飾方法的基礎(chǔ)上，通過(guò)三種不同等離子體源合成不同形貌結(jié)構(gòu)的垂直取向石墨烯，進(jìn)一步探索了石墨烯片層間距對(duì)其潤(rùn)濕性能的影響。研究結(jié)果顯示，采用DC-PECVD法、RF-PECVD法、MW-PECVD法制備的樣品平均片層間距分別為14.5 nm、102.7 nm和306.2 nm，相應(yīng)的表面接觸角依次為34.5°、72.5°和111°，說(shuō)明減小片層間距可有效改善垂直取向石墨烯潤(rùn)濕性。

3 結(jié)語(yǔ)

潤(rùn)濕性作為納米材料一種重要的表面物理性質(zhì)，對(duì)超級(jí)電容儲(chǔ)能行為特性具有顯著影響。強(qiáng)化電極材料表面親水性有利于增大電解液離子有效吸附面積，進(jìn)而提高電極材料電容及能量密度。本文歸納和總結(jié)了近年來(lái)垂直取向石墨烯表面潤(rùn)濕性調(diào)控的代表性方法，研究結(jié)果表明化學(xué)組成修飾和形貌結(jié)構(gòu)調(diào)控均可有效改變垂直取向石墨烯表面接觸角。這些方法有望為今后垂直取向石墨烯超級(jí)電容材料的優(yōu)化設(shè)計(jì)提供新的思路。