過渡金屬改性OMS-2催化燃燒二氯甲烷性能研究*

鐘 丹，張新華,2,3，熊厚鋒,2,3，黃海鳳

(1. 九江學院 化學與環境工程學院，江西 九江 332005； 2. 九江學院 江西省生態化工工程技術中心，江西 九江 332005； 3. 九江市流域管理與生態保護重點實驗室，江西 九江 332005； 4. 浙江工業大學 環境學院， 杭州 310032)

0 引 言

含氯揮發性有機化合物(chlorinated colatile organic compounds, CVOCs)在工業上常用作溶劑、脫脂劑，以及生產高附加值中間體[1-2]，環境空氣中的CVOCs是大氣光化學煙霧、溫室效應和平流層臭氧層破壞的重要前體物之一[3]。高效低能耗的催化燃燒法是處理CVOCs最有前景的方法之一[4-7]，其關鍵是優選適宜的催化劑[8]。MnO2作為一種環境友好的催化材料，具有高效的反應/氧化循環[9-11]，不同結構的MnO2對揮發性有機化合物催化燃燒的性能差異較大[12-14]。然而，單一的MnOx在催化氧化CVOCs時，中間氯物種易在活性位形成穩定的吸附態，造成催化劑失活[15]。通過金屬摻雜、離子交換、形貌和結晶度控制等手段，可以提高MnOx氧化物表面的氧空穴濃度，進而增強其催化氧化CVOCs的活性[16-17]。隱鉀錳礦是一種八面體型的MnO2分子篩(OMS-2)[18- 19]，具有多孔性、隧道結構，優良的離子交換性和晶格氧釋放能力，是一種優良的氧化劑[15,20]，特別是其分子結構中混價Mn原子(+2，+3，+4)可被過渡金屬陽離子同晶取代，進而調控其表面氧空位濃度、比表面積，以及氧化還原性，提高其對CVOCs的催化氧化活性和產物選擇性[21]。基于這一點，本文采用一步氧化回流法制備了系列過渡金屬摻雜的隱鉀錳礦型OMS-2催化劑，以二氯甲烷(dichloromethane, DCM)催化氧化為模型反應，研究了不同過渡金屬摻雜的OMS-2對DCM的催化氧化活性和選擇性，結合多種表征手段，研究過渡金屬摻雜OMS-2催化氧化 DCM的構-效關系。

1 實驗部分

1.1 催化劑材料制備

過渡金屬摻雜的OMS-2采用一步氧化回流法制備。以Sr 摻雜OMS-2為例：4.4 g MnSO4·H2O溶于15 mL去離子水后轉入三口燒瓶中，加入1.5 mL濃硝酸，攪拌混勻，連接回流裝置，控制反應溫度為100 ℃。稱取2.98 g高錳酸鉀溶于40 mL去離子水后逐滴滴加到上述混合溶液中。另取一定量的Sr(NO3)2(Sr/Mn原子質量比為10%)溶解于少量的去離子水，繼續滴入到上述混合液中，混合液在100 ℃下回流反應24 h后，減壓抽濾，濾渣用去離子水洗滌3～4次，產物置于105 ℃的烘箱中干燥，最后在450 ℃馬弗爐中焙燒5 h，研磨后置于干燥器中備用，標記為10Sr/OMS-2。分別Cr(NO3)3·9H2O、Ce(NO3)3·6H2O和NH4VO3為前體物，按照同樣的方法制備3種過渡金屬摻雜的OMS-2，標記為10M/OMS-2(M= Cr、Ce、V)。

1.2 樣品表征

X射線衍射(X-ray Diffraction, XRD)分析采用荷蘭PANalytical公司生產的高分辨多晶X衍射儀(X′Pert PRO型)。測試采用Cu靶，Kα輻射源(λ=0.154056 nm)，管電壓40 kV，管電流30 mA。掃描步長0.03°，記錄范圍10°～80°。樣品的晶相結構采用jade 6.0分析。氮氣吸附/脫附測試采用Micromeritics ASAP2010物理吸附儀。測定前，樣品預先在280 ℃下真空脫氣5 h后在-196 ℃下進行吸附-脫附實驗，比表面積和孔徑分布分別采用 BET和BJH方法計算。高分辨透射電子顯微鏡(High-resolution transmission electronic microscopy, HR-TEM)表征采用荷蘭Philips-FEI公司Tecnai G2 F30 S-Twin采集。場發射電壓為300 kV，點分辨率為0.20 nm，線分辨率為0.10 nm。樣品用無水乙醇超聲分散后，滴在超薄碳膜上，干燥后進行圖樣采集。激光拉曼光譜(Laser Raman spectra)在LabRAM HR-800(法國)光譜儀上進行，拉曼光譜儀配置氣冷式多通道CCD 檢測器，以Ar+離子為發射源，激光波長為 531.95 nm。樣品測試在室溫、干燥環境下進行，入射光功率3 mW，樣品采樣束斑約為1 nm，分辨率為2 cm-1。

1.3 樣品性能測試

催化活性測試在常壓固定床中進行，反應管材質為石英，內徑為6 mm，催化劑用量為0.2 g，石英砂用量為1.8 g，催化劑采用三明治方式裝填，即在石英反應管中部裝填催化劑，兩端裝入一定量的石英砂對進氣進行預熱和保溫，石英砂兩端用石英棉封堵防止物料流失。濃度為3 750 mg/Nm3DCM通過鼓泡法產生，鼓泡空氣攜帶一定濃度的DCM與稀釋空氣在緩沖瓶中混合后進入固定床反應器，氣體流量均使用質量流量計控制(MFC，北京七星電子)。控制反應空速(GHSV)為15 000 mL/(gcat·h)。DCM和含氯有機副產物采用氣相色譜(捷島 GC-1620，FID 檢測器)進行在線檢測，尾氣中的Cl2和HCl用0.0125 mol/L的 NaOH溶液吸收后，分別采用N, N二乙基對苯二胺鹽酸鹽(DPD)滴定法和離子色譜法進行分析。

2 結果與討論

2.1 晶相結構

圖1顯示了不同過渡金屬摻雜OMS-2納米催化劑的XRD衍射圖譜。由圖可知，在衍射角12.7°，18.0°，28.7°，37.6°，42.0°，以及49.8°出現了K2-xMn8O16的特征衍射峰位(PDF#：44-1386)，分別對應于K2-xMn8O16的(101)，(002)，(103)，(211)，(013)，以及(114)晶面，表明合成的催化劑為隱鉀錳礦結構。此外，在衍射角為23.2°，38.1°，及55.1°還觀察到了Mn2O3的特征衍射峰(PDF#：24-0508)，分別對應于Mn2O3的(211)，(400)，以及(440)晶面的衍射。在過渡金屬摻雜OMS-2納米催化劑上均未能檢測到金屬氧化物的特征衍射峰，表明過渡金屬氧化物在OMS-2上分散比較均勻。對于Sr摻雜的OMS-2，其表面還可以觀察到SrSO4的特征衍射峰位(PDF#：05-0593)。

圖1 不同過渡金屬摻雜OMS-2納米催化劑的XRD表征Fig 1 XRD patterns of OMS-2 nano-catalysts with different transition metals doped

2.2 高分辨透射電鏡

2.3 N2-吸脫附表征

不同過渡金屬摻雜OMS-2的N2-吸脫附表征結果列于表1。由表可知，與未摻雜的OMS-2相比，Ce摻雜后的OMS-2的比表面積增大，而V，Sr和Cr摻雜后的OMS-2比表面積減小，過渡金屬摻雜后的OMS-2孔容下降，表明這些摻雜的過渡金屬離子易在OMS-2表面聚集，堵塞了催化劑表面的部分孔道。

表1 過渡金屬摻雜 OMS-2 納米催化劑的織構性質

圖2 不同過渡金屬摻雜OMS-2透射電子顯微鏡圖(a: OMS-2; b: 10V/OMS-2; c: 10Sr/OMS-2; d: 10Ce/OMS-2; e: 10Cr/OMS-2)Fig 2 HR-TEM of OMS-2nano-catalysts with different transition metals doped: (a) OMS-2; (b) 10V/OMS-2; (c) 10Sr/OMS-2; (d) 10Ce/OMS-2; (d) 10Cr/OMS-2

2.4 激光拉曼光譜表征

圖 3 顯示不同過渡金屬摻雜的OMS-2的拉曼光譜圖。

圖3 不同過渡金屬摻雜OMS-2的拉曼光譜Fig 3 Raman shift of OMS-2 with different transition metals doped

在波數為294 ，384 ，576 以及635 cm-1左右出現了錳氧化物的特征拉曼峰，294 與384 cm-1左右的拉曼峰歸屬于Mn-O-Mn鍵的變形振動；576和635 cm-1左右的拉曼峰歸屬于Mn-O鍵的伸縮振動[22]。過渡金屬摻雜后,OMS-2在和635 cm-1附近的拉曼峰的位移和強度呈不同程度的變化，表明過渡金屬摻雜對OMS-2的Mn-O晶格產生影響[22, 23]。對不同過渡金屬摻雜的OMS-2在635 cm-1附近的Mn-O鍵Raman伸縮振動峰擬合，并依據胡克定律計算了不同過渡金屬摻雜 OMS-2中Mn-O鍵的鍵力常數，結果列于表2中。

表2 過渡金屬摻雜OMS-2納米催化劑的Mn-O鍵力常數

式中：νi為拉曼位移；c為光速(m/s)；ki為鍵力常數(N/m)；μ為有效質量。

3 催化活性評價

3.1 DCM在不同過渡金屬摻雜 OMS-2 上的催化燃燒活性

圖4顯示不同過渡金屬摻雜OMS-2催化燃燒DCM的起燃曲線，相應的活性數據列于表1。

由圖4可知，在實驗溫度范圍內，DCM在不同過渡金屬摻雜的OMS-2催化劑上可以達到100%轉化率，但催化燃燒活性不同。通過比較T90(DCM 轉化率為90%時對應的溫度)，DCM在不同過渡金屬摻雜的OMS-2的催化燃燒活性順序為：10Sr/OMS-2>10Cr/OMS-2>OMS-2>10Ce/OMS-2>10V/OMS-2。Sr和Cr摻雜OMS-2催化燃燒DCM的活性較好，其T90分別為254 ℃和256 ℃；而Ce和V摻雜后，OMS-2對DCM催化燃燒活性下降，與未摻雜的OMS-2相比，其T90分別增加了37和89 ℃。

圖4 不同過渡金屬摻雜OMS-2納米催化劑上DCM的催化燃燒活性(3 750 mg/Nm3 DCM，空氣平衡，GHSV：15 000 mL/(gcat·h))Fig 4 The light-off curves of DCM over OMS-2nano-catalysts with different of transition metals doped (3 750 mg/Nm3 DCM, air balance, GHSV: 15000 mL/(gcat·h))

圖5 不同過渡金屬摻雜OMS-2催化燃燒DCM含氯產物的選擇性(3 750 mg/Nm3 DCM, 空氣平衡, GHSV: 15 000 mL/(gcat·h)Fig 5 Chlorinated products distribution of DCM combustion on OMS-2 catalysts with different transition metals doped (3 750 mg/Nm3 DCM, air balance, GHSV: 15 000 mL/(gcat·h))

3.2 DCM在不同過渡金屬摻雜OMS-2上催化燃燒含氯產物選擇性

對于CVOCs催化燃燒而言，催化劑燃燒產物的選擇性比燃燒活性更為重要，不良的選擇性可能會生成毒性更大的多氯副產物。圖5顯示了不同過渡金屬摻雜 OMS-2上DCM催化燃燒時含氯產物的分布。

由圖5可知，DCM在過渡金屬摻雜 OMS-2上催化燃燒的含氯產物主要為 HCl、三氯甲烷(TCM)、四氯化碳(CTC)和 Cl2，但濃度分布不同。過渡金屬摻雜OMS-2對HCl的最大選擇性依次為：OMS-2(425 ℃)>10V/OMS-2(450 ℃)>10Cr/OMS-2(350 ℃)>10Sr/OMS-2(350 ℃)> 10Ce/OMS-2(400 ℃)(括號為對應的溫度，下同)。未摻雜OMS-2對HCl的選擇性最好，425 ℃時，產率可達2 184.1 mg/Nm3，其次分別為V、Cr摻雜的 OMS-2，在350 ℃時，產率分別為2 063.7 mg/Nm3和1 899.7 mg/Nm3。對于TCM，過渡金屬摻雜的OMS-2的最大選擇性次序為：10Sr/OMS-2(225 ℃)>10V/OMS-2(375 ℃) >OMS-2(225 ℃)>10Cr/OMS-2(200 ℃)>10Ce/OMS-2(250 ℃)。Ce與Cr 摻雜OMS-2對TCM的生成抑制性最好，其最大產率分別為198.4 mg/Nm3(250 ℃)，以及 220.4 mg/Nm3(200 ℃)。對于CTC，過渡金屬摻雜的OMS-2的最大選擇性次序為：10Ce/OMS-2(450 ℃)>10Sr/OMS-2(450 ℃)>10V/OMS-2(375 ℃)>OMS-2>10Cr/OMS-2(- ℃)。Cr摻雜的OMS-2催化劑對CTC的抑制性最好，實驗未能檢測到CTC生成，Ce摻雜的OMS-2轉化DCM時會產生大量的CTC，400 ℃時，其產率可達826.6 mg/Nm3。此外，不同過渡金屬摻雜OMS-2催化轉化DCM時均生成了一定量的Cl2，可能與Deacon反應有關(2HCl+1/2O2=H2O+Cl2)[24]。對Cr摻雜的OMS-2，其Cl2濃度最大可達42.5 mg/Nm3(250 ℃)。

4 結果與討論

DCM在不同過渡金屬摻雜OMS-2上催化燃燒活性和含氯產物的選擇性顯著不同，Sr、Cr摻雜后，OMS-2對DCM催化燃燒活性增加，而V，Ce摻雜后，OMS-2對DCM的催化燃燒活性下降。對含氯產物而言，過渡金屬摻雜后，OMS-2對HCl的選擇性有不同程度的下降，但含氯副產物TCM和CTC的分布顯著不同。Sr摻雜OMS-2對DCM較好的催化燃燒活性，這可能與其生成的SrSO4有關。但DCM在其上轉化生成了大量的TCM和CTC。Cr摻雜OMS-2不僅對 DCM有良好的催化燃燒活性和HCl選擇性，且能顯著抑制TCM和CTC生成。V摻雜OMS-2對DCM催化燃燒活性較低，有較高的HCl選擇性，但DCM 在其上轉化時也生成了一定量的TCM，這可能與V 摻雜的OMS-2酸性較高有關。而Ce摻雜OMS-2雖然對DCM的轉化活性不高，且對TCM生成有良好的抑制性，但DCM在其上轉化時生成大量的CTC，且HCl的產率也不高。XRD表征結果顯示，過渡金屬摻雜OMS-2的晶相為隱鉀錳礦結構(K2-xMn8O16)，包含一定量的Mn2O3和SrSO4(Sr摻雜OMS-2)，HR-TEM顯示不同過渡金屬摻雜 OMS-2為棒狀，晶面標定結果與XRD測定結果吻合。N2-吸脫附顯示，過渡金屬摻雜OMS-2具有微孔結構，除Ce摻雜OMS-2以外，Sr，Cr和V摻雜后，OMS-2比表面積和孔容下降，表明這些摻雜的過渡金屬在OMS-2表面聚集，堵塞了催化劑部分孔道，但過渡金屬摻雜OMS-2催化燃燒DCM活性與其表面積大小相關性不大。Raman光譜顯示，過渡金屬摻雜對OMS-2八面體分子篩的Mn-O晶格產生影響，通常認為，635 cm-1左右的Mn-O伸縮振動拉曼特征峰與OMS-2表面的氧空位缺陷濃度相關[25]。OMS-2表面的氧空位缺陷濃度越高，Mn-O伸縮振動的拉曼特征峰向低波數方向偏移越大。對不同過渡金屬摻雜的 OMS-2的Mn-O伸縮振動的拉曼特征峰進行分峰擬合(圖3)，并通過胡克定律計算了不同過渡金屬摻雜的OMS-2的Mn-O鍵的鍵力常數K[26]，結果見表2。通常，OMS-2中的Mn-O鍵的鍵力常數越小，八面體分子篩的晶格扭曲越容易，導致OMS-2中的晶格缺陷越多，與氣相氧的吸附和交換更加容易[27]，催化劑的活性越高。不同過渡金屬摻雜的OMS-2的鍵力常數順序為：10Sr/OMS-2>10Cr/OMS-2> OMS-2>10Ce/OMS-2>10V/OMS-2，這與催化燃燒DCM的活性順序是一致的。

5 結 論

本文采用一步回流法制備了Sr、Cr、Ce、V摻雜OMS-2催化劑材料，研究了DCM在其上催化燃燒活性及其產物分布，結論如下：

(1)過渡金屬Sr、Cr、Ce、V摻雜的OMS-2對DCM有不同催化燃燒活性和產物選擇性；

(2)Cr摻雜的OMS-2對DCM有優良的催化燃燒活性和HCl選擇性，且能抑制多氯副產物生成(TCM 和 CTC)；DCM在Sr、Ce和V摻雜的OMS-2 上轉化會生成一定量的多氯副產物；

(3)Cr摻雜OMS-2是一種優良的DCM催化燃燒材料，可進一步深入研究。