磷石膏對微膨脹水泥孔隙液及水化產物的影響

趙德強， 張昺榴， 沈衛國,2,3， 李文偉， 霍旭佳

(1.武漢理工大學 材料科學與工程學院， 湖北 武漢 430070;2.武漢理工大學 硅酸鹽建筑材料國家重點實驗室， 湖北 武漢 430070;3.武漢理工大學-加州大學伯克利混凝土科學與技術聯合實驗室， 湖北 武漢 430070；4.中國長江三峽集團有限公司， 北京100038)

1)文中涉及的膨脹率均為體積分數；組成、比值等均為質量分數或質量比.

為了在微觀層面上進一步研究磷石膏摻量對熟料-粉煤灰-石膏體系微膨脹水泥水化產物的影響機理[14-15]，本文通過X射線衍射(XRD)和熱重-差示掃描量熱分析(TG-DSC)對各齡期不同磷石膏摻量下水泥的水化產物進行了分析，并用掃描電鏡(SEM)對水化產物尤其是鈣礬石的形貌進行了觀察，通過高壓壓榨法(PWE)研究了磷石膏摻量對不同齡期硬化水泥漿體中孔隙液pH值及主要元素濃度的變化規律，為微膨脹道路基層水泥膨脹與強度協同發展以及材料設計提供一定的理論基礎.

1 試驗

1.1 原材料

熟料和磷石膏(PG)均取自葛洲壩水泥廠，粉煤灰(FA)由青山熱電廠提供，微膨脹水泥的原材料化學組成1)如表1所示.砂采用廈門艾思歐公司生產的ISO標準砂.

表1 微膨脹水泥的原材料化學組成

1.2 材料組成設計

微膨脹水泥的材料組成設計如表2所示.

表2 微膨脹水泥材料組成設計

1.3 試驗方法

微膨脹水泥的膨脹率按照JC/T 313—2009《膨脹水泥膨脹率試驗方法》進行測試，試件采用標準稠度用水量成型后，置于溫度t為(20±1)℃、相對濕度RH≥90%的條件下養護1d后拆模，然后在(20±1)℃標準養護池中養護至規定齡期進行膨脹率測試；按照GB/T 17671—1999《水泥膠砂強度檢驗方法(ISO法)》，以膠砂比1∶3、水灰比0.5成型微膨脹水泥膠砂試件，在(20±1)℃、RH≥90%的條件下養護1d 后拆模，在(20±1)℃標準養護池中養護至規定齡期后進行強度測試.

另外，按照水灰比為0.5制備水泥凈漿試件，密封后置于(20±1)℃、RH≥90%的條件下養護至所需齡期，破碎后取其芯部浸泡于無水乙醇中終止水化，真空干燥后進行微觀形貌分析.終止水化后的樣品于無水乙醇中磨細，置于40℃真空干燥箱中烘干，密封后置于干燥皿中用作TG-DSC測試.

XRD圖譜采用德國Bruker公司生產的型號為D8 Advance的X射線衍射儀進行測試，掃描速率為2(°)/min，掃描范圍取5°～20°.采用美國FEI公司生產的型號為QUANTA FEG 450的場發射環境掃描電鏡來觀察水化產物的微觀形貌.TG-DSC采用型號為Schleibinger CDF Test的差熱分析儀(熱重分析儀)進行測試，起始溫度為20℃，以10℃/min的速率升溫至600℃，得到相應樣品的TG-DSC曲線.

采用高壓壓榨法(PWE)獲取硬化水泥漿體中的孔隙液，具體方法為：將硬化水泥漿體置于壓濾模具中，用壓力試驗機對其進行壓榨，用聚苯乙烯小杯收集硬化水泥漿體中的孔隙液，離心后立即用PHS-3C型pH計對孔隙液的pH值進行測定，孔隙液中元素濃度的分析采用美國PerkinElmer公司生產的型號為Optima 4300DV的全譜直讀電感耦合等離子發射光譜儀進行測試.

2 結果與討論

2.1 微膨脹水泥的性能

微膨脹水泥膠砂強度測試結果如表3所示，不同磷石膏摻量(wPG)下微膨脹水泥的膨脹率測試結果如圖1所示.

表3 微膨脹水泥膠砂強度

圖1 不同磷石膏摻量下微膨脹水泥的膨脹率Fig.1 Expansion rate of slight-expansive cement with different PG contents

由表3和圖1可知：根據GB/T 35162—2017《道路基層用緩凝硅酸鹽水泥》，試件E1～E4均能滿足7d膨脹率不小于0.1%、28d膨脹率不大于0.5%的要求：其中試件E3、E4的7d抗壓強度和試件E4的28d抗壓強度均未達到強度等級為22.5的標準.針對這種現象，對其水化產物及其孔隙液進行研究，對今后微膨脹道路基層水泥的材料組成設計和性能調控至關重要.

2.2 磷石膏摻量對水泥各齡期水化產物的影響

不同磷石膏摻量下微膨脹水泥各齡期水化產物的XRD圖譜如圖2所示，用Jade.6軟件對鈣礬石的最強峰進行峰面積計算，得到不同齡期微膨脹水泥的鈣礬石峰面積如表4所示.

圖2 不同磷石膏摻量下微膨脹水泥各齡期水化產物的XRD圖譜Fig.2 XRD patterns of hydration products of slight-expansive cement with different PG contents at different ages

表4 不同齡期微膨脹水泥的鈣礬石峰面積

2.3 TG-DSC分析

養護3、60d時不同磷石膏摻量下微膨脹水泥的TG-DSC曲線如圖3所示.

由圖3可知，不同磷石膏摻量下微膨脹水泥的水化產物有3處主要的吸熱峰：(1)124～127℃之間是石膏脫水產生的吸熱峰，水化3d的樣品在此處均有吸熱峰，且隨著磷石膏摻量的增加樣品在此溫度區間內的質量損失增大，而水化60d后不同磷石膏摻量下水泥中石膏脫水的吸熱峰均消失，這與XRD的分析結果一致；(2)位于30～150℃附近的是水化硅酸鈣(C-S-H)凝膠以及鈣礬石脫水形成的吸熱峰[18]，水化3d時，不同磷石膏摻量下水泥的質量損失相差不大，說明在水化早期不同磷石膏摻量下水化產物的生成量基本相同，水化60d時，磷石膏摻量為9%、15%的水泥質量損失分別為8.83%、12.78%，說明在水化后期磷石膏對水泥的水化有一定的促進作用；(3)350～550℃附近是Ca(OH)2脫水導致的吸熱峰[19-20]，可將從室溫開始至Ca(OH)2分解結束后的質量變化視為化學結合水的含量，根據TG-DSC曲線上石膏脫水的吸熱峰，可將石膏中結晶水的質量損失扣除，因此化學結合水中不包含石膏中的結晶水.根據TG-DSC曲線計算水化3、60d 時水泥水化產物Ca(OH)2與化學結合水的含量，結果如圖4所示.

圖3 養護3、60d時不同磷石膏摻量下微膨脹水泥的TG-DSC曲線Fig.3 TG-DSC curves of slight-expansive cement with different PG contents at 3, 60d

圖4 水泥漿體中Ca(OH)2和化學結合水的含量Fig.4 Content of Ca(OH)2 and combinative water in cement pastes

由圖4可知：Ca(OH)2的含量在水化早期基本一致.在水化60d后Ca(OH)2含量隨著磷石膏摻量的增加而降低，這是因為液相中發生了二次水化反應，從而消耗了Ca(OH)2生成了更多的鈣礬石[21]；水化60d時化學結合水含量隨著磷石膏摻量的增加而增加，說明硬化水泥漿體中水化產物的生成量隨著磷石膏摻量的增加而增加.

2.4 孔隙液堿度及元素濃度

不同磷石膏摻量下硬化水泥漿體孔隙液元素濃度及pH值如圖5所示.

圖5 不同磷石膏摻量下硬化水泥漿體中孔隙液元素濃度及pH值Fig.5 Element concentration and pH value of pore fluid in hardened cement slurry with different PG contents

合適的孔隙液pH值對硬化水泥漿體中水化產物的穩定存在具有重要意義，飽和Ca(OH)2溶液的pH值為11.89～12.24[22].從圖5(d)可以看出，各磷石膏摻量下不同齡期水泥中孔隙液的pH值均在12.55上下波動，孔隙液中Ca(OH)2處于飽和狀態[23]，表明磷石膏摻量對孔隙液pH值影響不大，且隨著齡期的延長，不同磷石膏摻量下水泥孔隙液的pH值逐漸保持平衡，這是由于粉煤灰和Ca(OH)2發生火山灰反應，逐漸形成大量低鈣硅比的固堿能力更高的C-S-H 凝膠，在這樣的堿性環境下C-S-H凝膠和鈣礬石等水化產物能夠保持穩定，硬化水泥漿體不會發生碳化.

2.5 微觀形貌

不同磷石膏摻量下硬化水泥漿體3、60d水化產物的微觀形貌如圖6所示，孔隙的微觀形貌如圖7所示.

圖6 不同磷石膏摻量下硬化水泥漿體3、60d水化產物的微觀形貌Fig.6 Micro morphology of hydration products in hardened cement slurry with different PG contents at 3, 60d

圖7 不同磷石膏摻量下硬化水泥漿體孔隙的微觀形貌Fig.7 Micro morphology of pores in hardened cement slurry with different PG contents

由圖7可知：不同磷石膏摻量下硬化水泥漿體的孔隙中均有針棒狀鈣礬石形成，且鈣礬石的晶體尺寸與其形成位置有關；磷石膏摻量為9%的水泥水化60d后，孔隙中鈣礬石晶體長約5.0～11.0μm，寬約0.1～0.5μm,鈣礬石晶體在孔隙中互相交叉生長但分布較為稀疏；磷石膏摻量為15%的硬化水泥漿體孔隙中生成的鈣礬石更加密集，尺寸大小不一，最大的鈣礬石晶體長約22.0μm，寬約2.1μm，但由于在較大孔隙中形成的鈣礬石晶體還有一定的生長空間，因此在這種位置生成的鈣礬石并不產生膨脹作用.當鈣礬石在小孔隙中生成時，由于生長空間有限，針棒狀晶體在孔隙中相互交叉，相互之間產生的壓力更容易使硬化水泥漿體產生膨脹.

3 結論

(3)水化60d時，磷石膏摻量為9%和15%的硬化水泥漿體已形成致密的網絡結構，磷石膏摻量為15%的硬化水泥漿體中幾乎觀察不到粉煤灰顆粒，在C-S-H凝膠以及Ca(OH)2等水化產物表面有大量鈣礬石存在.