原子熒光光譜法測定地球化學(xué)樣品中錫的應(yīng)用

郭彥龍(甘肅省核地質(zhì)二一九大隊，甘肅 天水 741025)

0 引言

錫(Sn)是銅礦以及鉛鋅礦中的主要伴生元素，在對礦石進(jìn)行利用時，該元素能夠發(fā)揮重要的作用和價值，所以對其進(jìn)行分析是至關(guān)重要的。礦石中一般會含有大量的銅、鉛、鋅，但是錫的含量會比較少，在對其進(jìn)行測定時，其他的元素會對其產(chǎn)生一定的干擾，所以在測定之前，要采取科學(xué)合理的方法進(jìn)行分離，常見的分離方法有蒸餾法以及萃取法等。極譜法、質(zhì)譜法、以及原子發(fā)射光譜法等常常被用來測定錫，目前最常用的方法是原子熒光光譜法，該方法在應(yīng)用過程中具有很高的靈敏度，并且有很強的抗干擾能力，在對鐵礦石以及鋅精礦等地質(zhì)中，測定錫時會應(yīng)用到該方法。該文章在氫化物發(fā)生原子熒光光譜法的基礎(chǔ)之上，采用了氫氧化鐵沉淀，最終實現(xiàn)了錫與銅、鉛、鋅之間的分離，在此過程中還對pH值進(jìn)行了研究，探討了其對三價鐵離子的影響，最終建立了共沉淀分離原子熒光光譜法，該方法已經(jīng)在很多實驗室中得到了驗證，并且具有良好的結(jié)果。

1 具體實驗的結(jié)果與分析內(nèi)容

1.1 采用共沉淀方法進(jìn)行分離所需要的條件

1.1.1 對樣品溶液的pH值進(jìn)行確定

表一為氫氧化物沉淀的pH值范圍，錫在pH為4.7時，能夠?qū)崿F(xiàn)完全沉淀，此時銅、鉛、鋅在溶液中仍然存在。在具體沉淀過程中，如果溶液中金屬離子的濃度為0.01mol/L，完全沉淀的臨界濃度為10～5mol/L，那么在進(jìn)行分離試驗時，能夠從結(jié)果中分析出以下內(nèi)容：如果溶液的pH值比4要小，那么很容易出現(xiàn)濾紙穿濾的情況，從而對分離效果產(chǎn)生一定的影響。如果溶液的pH在4～5之間，那么金屬離子的分離效率能夠達(dá)到90%以上，此時錫的回收率能夠達(dá)到100%左右。氫氧化鐵在溶液的pH為4時，會發(fā)生沉淀不完全的情況，Cu(OH)2在溶液的pH為5.0時開始沉淀，此時在對樣品溶液的PH值進(jìn)行調(diào)整時，可以使用氨水進(jìn)行調(diào)節(jié)，從而實現(xiàn)更好地分離。

氫氧化物沉淀的pH值范圍如表1所示。

表1 氫氧化物沉淀的pH值范圍

2 Fe3＋溶液加入量

錫的回收率會受三價鐵離子加入量的影響，所以在三價鐵離子加入之前，要進(jìn)行試驗。在此過程中需要參考礦床伴生有用組份評價指標(biāo)，在該評價指標(biāo)中，錫在銅礦中和鉛鋅礦中的最低質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.05%，0.08%，在具體測定過程中，要對部分條件進(jìn)行固定，并且要把一定量的標(biāo)準(zhǔn)溶液加入到250mL的燒杯中，一般情況下，標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度為40μg/mL，在試驗過程中，要改變?nèi)齼r鐵離子溶液的加入量，改變范圍在0～4mL。實驗結(jié)果表明，如果三價鐵離子的加入量在0～1.25mL之間，并且三價鐵離子溶液的加入量不斷增大，那么氫氧化鐵的吸附能力也會不斷加大，與此同時，錫的回收率也有所增加。如果三價鐵離子的加入量在1.25～4mL之間，那么溶液中的錫能夠被氫氧化鈉溶液完全吸附沉淀，此時錫的回收率高達(dá)99.7%。在具體實驗過程中，考慮到樣品的復(fù)雜性以及實際情況，在加入三價鐵離子溶液時，加入量為兩毫升，這樣能夠保證錫的完全沉淀。

2.1 測定酸介質(zhì)和酸濃度

由于鹽酸溶液中含有少量的錫，所以會出現(xiàn)空白值偏高的情況，在實驗過程中一般會選擇硫酸作為酸化介質(zhì)，這主要是因為硫酸具有一定的氧化性。在錫標(biāo)準(zhǔn)溶液中，其密度為50.0ng/mL。實驗結(jié)果表明，如果硫酸的體積分?jǐn)?shù)為0.5%～2.5%，那么錫的熒光強度比較穩(wěn)定。在具體實驗過程中，選擇的硫酸為2%。

2.2 共存離子的干擾

樣品中的各個功能元素對測定有一定的影響，在具體測定過程中要考慮到主量元素以及其他元素，并且要考慮到元素含量最大時的干擾狀況，在具體實驗過程中所抽取的樣品量為0.5g，定容量為100mL，在具體計算時要先分取25mL，然后再定容到50mL。在此過程中，在對鎘、鐵等元素進(jìn)行測定時，可以應(yīng)用原子熒光光譜法，在對銅、鉛、鋅等金屬元素進(jìn)行測定時，電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法能夠很好的起到一定的作用，其中最常用的是電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法，如果是對銀、鎳等金屬元素進(jìn)行測定，那么可以用原子吸收光譜法。

2.3 主量元素

在具體實驗過程中，要把錫標(biāo)準(zhǔn)溶液加入到50mL的容量瓶中，一般情況下，加入量為2.5μg，這與其他金屬標(biāo)準(zhǔn)溶液的加入量有不同之處。測定結(jié)果表明：銅的干擾允許量為40μg/mL，鉛的干擾允許量為400μg/mL，鋅的干擾允許量為400μg/mL。在對樣量進(jìn)行程序時，稱取量為0.5克，定容量為100mL，在計算過程中分取25mL，銅鉛鋅對錫測定量分別為1.6%、16%、16%，由此可以看出，其他金屬對錫的測定有一定的干擾。在具體實驗測定過程中，使用了共沉淀法對元素進(jìn)行了分離和測定，在具體測定過程中，稱取的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)有銅礦石、鉛鋅礦、鉛精礦、銅精礦，稱取量為0.5克，銅在樣品中的最高質(zhì)量分?jǐn)?shù)為24.2%，鉛在樣品中的最高質(zhì)量分?jǐn)?shù)為58.06%，鋅在樣品中的最高質(zhì)量分?jǐn)?shù)為52.7%。在經(jīng)過分離之后，金屬離子在樣品溶液中的滯留量都有所降低，它們的含量都比干擾允許量要小，在使用實驗方法進(jìn)行分離之后，能夠很好的消除金屬離子的干擾。

2.4 其他元素

部分元素存在伴生關(guān)系，與此同時，還能夠產(chǎn)生化學(xué)反應(yīng)的元素，一般情況下，能夠?qū)﹀a元素的測定產(chǎn)生一定的干擾，所以要充分的參考礦床伴生有用組分的評價指標(biāo)進(jìn)行干擾試驗。在銅礦或者是鉛鋅礦中，非主量干擾離子有相應(yīng)的最大質(zhì)量分?jǐn)?shù)：一般情況下，銅的最大質(zhì)量分?jǐn)?shù)可以達(dá)到0.1μg/g、鉛的最大質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4000μg/g、鎳的最大質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1000μg/g。在具體實驗過程中會使用到50mL的容量瓶，標(biāo)準(zhǔn)溶液的加入量為2.5μg，與此同時還要加入其他的干擾離子，這樣才能夠保證測定過程的順利。以下為測定結(jié)果：控制相對誤差小于5%，所稱取的樣品量為0.5g，定容量為100mL，元素不干擾測定的最大允許量為：鎳為3200μg/g、金銀為16μg/g、鉛和砷為1600μg/g。因此除了鉛和砷之外，其他人說對樣品的測定沒有干擾，在具體實驗過程中，上述元素的含量如果過高，那么要進(jìn)行稀釋或者是減少取樣量，這樣能夠很好的對干擾進(jìn)行消除，在具體實驗過程中，可以采用0.5g的稱樣量，然后進(jìn)行分取，這種可以消除金屬對測定的干擾。

2.5 方法的檢出限

在做校準(zhǔn)曲線時，會使用到標(biāo)準(zhǔn)溶液的質(zhì)量濃度以及熒光強度。最終能夠得到線性最大范圍、線性最小范圍、線性回歸方程y=20.099x-20.555，r=0.9992。空白溶液的測定要連續(xù)進(jìn)行十次左右，最終計算出錫的檢出限為3μg/g。

2.6 加標(biāo)回收試驗

在試驗開始之前，要稱取一定量的銅礦、鉛鋅礦標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，稱取量一般情況下為0.5g，定容量為100mL，然后再進(jìn)行25mL的分取，隨后再按照一定的試驗方法進(jìn)行測定，與此同時還要進(jìn)行加標(biāo)回收試驗。

2.7 方法比對試驗

在具體試驗過程中選取了4個鋅礦石，在具體測定過程中嚴(yán)格按照了實驗方法，并且與其他的資源監(jiān)督檢測中心的測定值進(jìn)行了分析和對比，隨后在相關(guān)文獻(xiàn)的基礎(chǔ)之上，計算出了允許誤差范圍。

3 樣品分析

在具體分析時，選擇了銅礦、鉛鋅礦、以及多金屬標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，在具體分析過程中，錫的濃度值變化范圍不是很大，并且含量也比較低。自制的試驗樣品，能夠有效的提供精密度實驗所需的樣品和數(shù)據(jù)，對自制試驗樣品有一定要求的是《能力驗證樣品均勻性和穩(wěn)定性評價指南》以及其他的文獻(xiàn)，試驗樣品如果是使用了方法精密度，那么一定要具備一定的代表性均勻性，并且還要有一定的水平變化范圍，銅、鉛、錫等元素在含量方面具有一定的差異，把礦石中的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)與富含錫的鉛鋅礦石進(jìn)行配置，最終形成了含有不同金屬元素的試驗樣品并且濃度也不同，在混合過程中使用到了環(huán)擊式振蕩機，這樣能夠保證混合的均勻性，最終得到了銅鉛鋅礦樣品，隨后對統(tǒng)計量進(jìn)行了計算，樣品的數(shù)量為5個，在此過程中，均勻性檢驗是必不可少的。最終結(jié)果表明自制樣品統(tǒng)計量F值均小于F臨界值，所以配制的樣品是均勻的。

4 結(jié)語

由此也可以看出，所配制的樣品具有一定的均勻性。在相關(guān)文獻(xiàn)中對正確度和精密度有一定的要求，在使用該方法時，對8個實驗室進(jìn)行了研究，對自制的5個銅礦鉛鋅礦石以及鉛鋅礦石標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，進(jìn)行三次獨立測定。試驗工作在開展之前要對樣品進(jìn)行抽取，然后按照一定的方法進(jìn)行排列，最終要進(jìn)行分發(fā)，然后參加精密度實驗。試驗工作完成之后，要對相關(guān)檢測數(shù)據(jù)進(jìn)行統(tǒng)計和分析，統(tǒng)計方法要具有一定的重復(fù)性和再現(xiàn)性。