離子色譜法同時檢測高氯酸鉀中的氯酸鹽和氯化物分析

涂緒程 邵承勇(江西永寧科技有限責任公司，江西 宜春 336000)

1 離子色譜法工作機理

1.1 試驗部分

1.1.1 儀器與試劑

本試驗中選取的儀器及試劑較多，不僅包含離子色譜儀，而且需配備相應的自動進樣器，兩者儀器型號分別為TM ICS-1100、AS-DV。試驗中包含試劑種類較多，主要包含以下幾種：(1)實驗室自制導去離子水，其電率為18.2MΩ·cm；(2)選用我我國科學研究院生產的氯離子標準溶液，對其濃度具有一定要求，需保持在100mg/L為宜；(3)選用我國北京壇墨質檢科技公司生產的氯酸鹽標準液，將其濃度保持在1000mg/L；(4)采用分析純的高氯酸鉀，質量應大于99.0%，為我國上海科技有限公司生產。

1.1.2 色譜條件

該實驗中選用的保護柱及分離柱，其規格分別為(50×4mm)、(250×4mm)；選用的抑制器為AERS 500；同時應將色柱溫度保持在30oC為宜，流動相需選取適量碳酸鈉和碳酸氫鈉水溶液，其濃度分別控制在6.8mmol/L、1.2mmol/min，將其洗脫時間保持在20分鐘。最后，對其流速具有嚴格的要求，需確保持續在1.0mL/min，試驗進樣量為100μL,抑制器電流為39mA。

2 試驗方法

2.1 系列標準溶液的制備

拿取適量的氯酸根標準溶液2mL，氯化物標準溶液1mL，將其兩者均放置于50mL的容量瓶，并將其進行充分攪拌，作為混合標準儲備溶液。根據該試驗要求，將其根據一定的倍數進行稀釋，需最終配備5、10、20、40、50倍系列標準溶液，利用相應過濾膜將其過濾之后完成進樣。

2.2 樣品制備

拿取0.2g的高氯酸鉀樣本，將其與20mL水進行充分融合，利用相應的過濾膜進行過濾，之后對其進樣進行分析。之后將CIO4-、CIO3-和CIO2-標準溶液進行稀釋，并將其劃分為2組，濃度分別為1～100μg/L、100～1000μg/L。標準系統溶液1梯度主要包含5μg/L、8μg/L、10μg/L、20μg/L等標準系列溶液，進樣量為300μL。標準系統系統溶液2梯度主要包含100μg/L、200μg/L、400μg/L、800μg/L等標準液，且將其進樣保持在25μL[1]。

2.3 環境樣品測定

選取合適樣本將其在纖維濾膜中進行過濾，過濾膜為0.22um，將其過濾完成后4℃保存，若樣品電導率率大于1000uS/cm，需對其完成稀釋后進樣分析。

2.4 檢測結果

拿取稀釋20倍標準溶液，且將其進程7次重復進樣，及時將其色譜圖進行記錄。氯酸鹽及氯化物存留時間具有一定偏差，分別為0.05%和0.09%；峰值面積和峰高均與相對標準也存在一定的偏差率，其中峰值面積與相對標準偏差分別為0.21%、0.32%；而峰高相對偏差分別為0.46%、0.55%。對將其標本樣色譜峰面積與濃度做出曲線，溶液一三種離子的線形回歸方程分別為，y=0.0012x-0.001、y=0.0018x-0.0023和y=0.0023x-0.0029,其相關系數大于0.994。以3倍噪比計算相應的檢出限，獲取相應氯酸鹽和氯化物質量濃度方式，計算其檢出限分別為12.4μg/L、10.6μg/L。拿取適量的高氯酸鉀樣品進程測試，并根據試驗中選取的色譜條件予以測定，結合外標法實現定量。拿取已知雜質含量高氯酸鉀樣片，進一步實施加標回收率，獲取氯酸鹽和氯化物回收率分別為99.1%、102.3%。根據試驗樣品加標典型色譜圖，氯化物和氯酸鹽色譜峰與其他色譜抗干擾良好，切保持時間分別為4.45min、5.30min。

3 結果討論

拿取稀釋20倍標準溶液重復進樣7次，氯酸鹽保留時間相對標準偏差為0.05%，氯化物為0.09%，其峰面積相對標準偏差分別為0.24%、0.32%，峰高相對標準偏差分別為0.46%、0.55%。將其色譜峰面積與濃度做相關曲線，獲取其兩者相關系數分別為0.9994、0.9998。以3倍噪音比計算其檢出限，獲取兩者檢出限分別為12.4μg/L/10.6μg/L，拿取相應高氯酸鉀萬和城呢個加標回收率試驗測定其兩者回收率分別為99.1%、102.3%。以下主要將三類離子進行全面分析，進而獲取該試驗方式可靠性。

3.1 色譜柱的選擇

針對高氯酸鹽而言，其為極易發生極化的陰離子，通常在離子色譜柱上難以清洗干凈，具有較強的存留性，峰形寬度較大。將其3種離子親水性較強的陰離子分析柱進行分析，主要包含AS16、AS19、AS20,檢測結果表明3種色譜柱，可同時實現上述離子測定，但其中AS20與其他兩種分析柱相較，不僅擁有良好的分離效果，而且在分析時間具有顯著優勢，所以該試驗中將AS20陰離子作為分析柱。

3.2 淋洗條件的選擇

淋洗液濃度對待測離子最終分離成效具有重要影響，若其淋洗液濃度較低時，CIO4-出現峰值時間較為滯后，且峰形較寬；若其淋洗液濃度較高時，可大幅度將其出峰值時間縮短，并對峰形進行改善，但CIO3-和CIO2-等分離效果不理想，可能受多種離子干擾影響，未能實現徹底分離，譬如F-、CI-等。因此，出于全方位考量，為短期內實現良好的分離成效，選取梯度淋洗方式，完成最終測定，標準溶液濃度需設定為100μg/L和1000μg/L的分離圖譜。根據試驗表明，其三種離子峰形呈現較佳，且獲取的分離效果較佳，未受其他陰離子影響及干擾，分析時間保持在30min。

3.3 進樣體積與標準系列溶液的選擇

離子色譜檢測待測定離子進樣體積，與其自身濃度具有直接關系。待測離子處于低濃度狀態時，若進樣體積較小，則會出現各類問題，譬如待測離子峰形較寬、峰形缺乏顯著性等，對最終測定結果精度造成影響；而待測離子濃度較高時，若其進樣體積較大，增加峰形出現不對稱風險，且可能對色譜抑制器造成損傷。為將其離子濃度控制在檢出范圍內，通常選取樣品稀釋方式，但此類方式存在一定弊端，主要使稀釋進程中將試驗誤差增大，對其最終結果測定準確性造成影響。因此，該切實滿足試驗要求，該方法中構建兩種不同濃度范圍的標準曲線，并確定其對應匹配的進樣體積，即標準系列溶液1進樣體積保持為300uL，標準系列溶液2進樣體積保持在25μL[2]。

3.4 方法的線形關系及檢出限

標準系列溶液1測定結果表明，CIO4-、CIO3-和CIO2-含量處于1～100μg/L時，表明線形關系處于良好狀態，線形方程式如表一所示，相關系數均超過0.994。配備1份濃度與空白標準溶液較為接近，根據該試驗中色譜條件的方式，重復測量10次，按照3倍信噪比將其檢出限計算為1μg/L，表1為線形范圍、線形方程、相關系數。

表1 線性范圍、線性方程、相關系數

對標準溶液2進行檢測，其結果表明三種溶液處于1～100μg/L時，其線性關系處于較佳狀態。同樣配備于空白溶液濃度接近溶液，根據相關的色譜條件，將其繼續重復測定10次，將其檢出限制予以計算為10μg/L。

3.5 方法重現性及回收率

在去離子水中適當加入50μg/L和400μg/L的三種離子混合物，將其兩種標準液溶液進行回收率測定。處于同一添加水平狀況下，將其樣品進行重復測定，需保持次數為7次，根據試驗研究表明，該方式重現性較佳，不僅樣品加標回收率較高，而且與標準偏差較小，其中回收率分別為94.15%～96.91%、91.30%～96.28%[3]。

3.6 環境樣品分析

為進一步證明該實驗方式的準確性及可靠性，分別將AS20陰離子色譜柱和25μL、300μL兩個定量環方式，將其環境樣品進行測定。待測樣品中首先利用25μL定量進樣，檢測之后待其含量低于100μg/L樣品之后，再使用300μL進行準確測定。針對選取樣本而言，其具有一定復雜性，在特定試驗環境狀態下，將樣本中常規離子與待測三種離子進行徹底分離，色譜譜峰表現為正態分布，未存在干擾因素。根據環境樣本試驗檢測結果而言，其測定方式可將三種離子準確檢出。

4 結語

文章主要選用離子色譜法，分別將高氯酸鉀中三類離子進行測定，可切實滿足試驗濃度要求，該方式不僅擁有良好的檢出率及回收率，而且耗損時間較短。選用離子色譜法檢測高氯鹽產品中氯化物及氯酸鹽，具有一定的應用優勢，特別為高純高氯酸鹽試劑中痕量氯酸鹽檢測方面，優勢較為顯著。