紅外分光光度法測定水中石油類和動植物油類的方法驗證

戴巧玉，周 恒，谷 川

（長江水利委員會水文局長江上游水文水資源勘測局萬州分局，重慶 404000）

石油類物質(zhì)主要是由烴類化合物組成的一種復雜的混合物，除烴類之外還有含有少量的氧、氮、硫等元素的烴類衍生物。通常所接觸的石油類物質(zhì)主要是由碳氫化合物組成，動植物油類主要是飽和脂肪酸和不飽和脂肪酸的甘油三酯，主要來自動物、植物和海洋生物。隨著石油類物質(zhì)的大量開發(fā)和廣泛使用，餐飲業(yè)的日益規(guī)模化經(jīng)營，大量含石油類動植物油的污水被排放到環(huán)境中去，對水體和土壤污染已成為一個全球關(guān)注，越來越嚴重的問題。

石油類和動植物油類是我國水利部門和生態(tài)環(huán)境部門評價水質(zhì)狀況、控制水體污染以及控制企業(yè)污水排放的重要指標。油類物質(zhì)難溶于水，能夠溶于四氯化碳、正己烷、四氯乙烯等有機溶劑。目前國內(nèi)外測定水中油類的方法有紅外分光光度法、重量法、紫外分光光度法、氣相色譜法等。紅外分光光度法因具有靈敏度高，檢出限低，不受油品影響的優(yōu)點，在我國測定水中石油類廣泛使用。原標準《水質(zhì)石油類和動植物油類的測定紅外分光光度法》（HJ637—2012）中萃取劑為四氯化碳，它的毒性較大且四氯化碳是破壞臭氧層的物質(zhì)之一，不滿足蒙特利爾公約。新標準《水質(zhì)石油類和動植物油的測定 紅外分光光度法》（HJ 637—2018）適用范圍為工業(yè)廢水和生活污水，使用四氯乙烯作為萃取劑，四氯乙烯具有不易燃易爆，毒性較低，沸點高，揮發(fā)性較低等優(yōu)點，也符合蒙特利爾公約，因此，四氯乙烯是替代四氯化碳的理想試劑。《檢驗檢測機構(gòu)資質(zhì)認定能力評價檢驗檢測結(jié)構(gòu)通用要求》（RB/T 214—2017）規(guī)定，在使用標準方法前，應進行方法驗證。因此，本文開展一系列實驗進行紅外法測定水中石油類和動植物油類的方法驗證。

1 實驗原理

水樣在 pH ≤2 的條件下用四氯乙烯萃取后，測定油類，將萃取液用硅酸鎂吸附去除動植物油類等極性物質(zhì)后，測定石油類。油類和石油類的含量均由波數(shù)分別為2930cm-1（CH2基團中C-H 鍵的伸縮振動）、2960cm-1（CH3基團中C-H 鍵的伸縮振動）和 3030cm-1（芳香環(huán)中C-H 鍵的伸縮振動）處的吸光度A2930、A2960和A3030，根據(jù)校正系數(shù)進行計算，動植物油類的含量為油類與石油類含量之差。

2 儀器設(shè)備與試劑

2.1 儀器設(shè)備

采樣瓶：廣口，帶刻度的磨口玻璃瓶。

JLBG-125u 型紅外分光測油儀，4cm 石英比色皿；

CQQ-1000×3射流萃取器；

玻璃砂芯漏斗：40mL，G-1型；

玻璃層析柱：內(nèi)徑10mm、長200mm，聚四氟乙烯旋塞；

純水機：艾科浦AFZ-1001-U 純水系統(tǒng)；

馬弗爐及一般實驗室常用器皿和設(shè)備。

2.2 試劑材料

本實驗分析用水為超純水。

四氯乙烯（優(yōu)級純）；

鹽酸（優(yōu)級純）：ρ=1.19g/mL；鹽酸溶液：1+1配制；

無水硫酸鈉（分析純）：在550℃下加熱4h，冷卻后裝入磨口玻璃瓶中，置于干燥器內(nèi)貯存。

硅酸鎂（分析純）：150～250μm（60目～100目），取硅酸鎂于瓷蒸發(fā)皿中，用馬弗爐550℃加熱4h，稍冷后移入干燥器中冷卻至室溫，置于磨口玻璃器瓶內(nèi)保存。使用時，稱取適量的硅酸鎂于磨口玻璃瓶中，根據(jù)硅酸鎂的重量，按6%的比例加入適量的蒸餾水，密塞并充分震蕩數(shù)分鐘，放置約12h 后使用。

玻璃棉：使用前，用四氯乙烯浸泡洗滌，晾干備用；

吸附柱：出口處填塞少量玻璃棉，將處理過的硅酸鎂緩緩倒入玻璃層析柱中，邊倒邊輕輕敲打，填充高度約為80mm。

石油類標準物質(zhì)：有證標準物質(zhì)BW021001S 四氯乙烯中石油類；四氯乙烯中石油類，濃度為1000mg/L，配制目標濃度使用液時用四氯乙烯定容，臨用現(xiàn)配。

3 實驗設(shè)計

3.1 空白實驗

按照《環(huán)境監(jiān)測分析方法標準制訂技術(shù)導則》（HJ168—2010）規(guī)定，通過空白實驗，確定石油類的檢出限及測定下限。以實驗室的超純水作為空白樣品，量取空白樣品500mL，萃取劑四氯乙烯50mL，按照《水質(zhì)石油類和動植物油的測定紅外分光光度法》（HJ 637—2018）的實驗步驟進行萃取，重復7次空白實驗，并計算7次平均測定的標準偏差。根據(jù)公式MDL=t（n-1，0.99）×S（S為n次平行測定的標準偏差，t為自由度n-1，置信度為99%時的t分布，即為3.143），計算方法檢出限，以4倍檢出限作為方法測定下限，實驗數(shù)據(jù)及結(jié)果見表1。

表1 空白實驗測定數(shù)據(jù)

取樣體積為500mL，萃取劑體積50.00mL，計算的方法檢出限為0.02mg/L，測定下限為0.08mg/L。

3.2 精密度實驗

用石油類標準使用液（1000mg/L），配制成濃度為5mg/L、10mg/L、20mg/L 三個濃度的樣品，分別加入500mL 空白樣品中，每個濃度樣品平行樣品6個，按照標準方法樣品分析步驟。計算三個濃度樣品的平均值、標準偏差、相對標準偏差。見表2。

表2 三個濃度樣品實驗測定數(shù)據(jù)

三個濃度5mg/L、10mg/L、20mg/L 的樣品測定6 個平行樣品，相對標準偏差分別為0.7%、0.2%、1.3%。

3.3 準確度實驗

3.3.1 實際樣品加標測定

按照采樣標準方法采集兩類生活污水實際樣品A 和B，取樣量為500mL，每類平行樣品6 個，加標樣品6 個。加標量為樣品含量的0.5～3倍，兩類樣品的加標量分別為0.50mg、1.00mg，根據(jù)該標準方法，對樣品和加標樣品進行前處理，按照樣品分析步驟，進行測定。計算兩類水樣的平均值，加標回收率見表3。

對兩個生活污水樣品A 和樣品B 的平行樣品進行測定，并對樣品A 和樣品B 分別加標后測定，加標量分別為0.50mg、1.00mg，實際樣品加標回收率為91%～102%。

表3 實際樣品實驗測定數(shù)據(jù)

3.3.2 有證標準物質(zhì)測定

根據(jù)環(huán)境監(jiān)測分析方法標準修訂技術(shù)導則，準確度的驗證可以使用有證標準物質(zhì)進行分析測定確定。本實驗中使用的標準物質(zhì)四氯乙烯中石油類濃度為17.0mg/L，不確定度為5%，平行測定6次，計算該有證標準物質(zhì)的平均值、標準偏差，見表4。

表4 有證標準物質(zhì)測定數(shù)據(jù)

有證標準物質(zhì)的濃度值不確定度為5%，范圍為16.15～17.85mg/L，6次平行測定值為16.7mg/L，在該定值濃度范圍內(nèi)。相對標準偏差為1.4%，相對誤差為0.60%～1.80%。

4 討論

1）在空白實驗中，采用紅外分光光度計測定水中石油類方法檢出限為0.02mg/L，小于該方法檢出限值0.06mg/L，檢出下限為0.08mg/L，小于該方法中的測定下限值0.24mg/L，符合該標準方法檢出限范圍。

2）在精密度實驗中，測定3個濃度的樣品，每個濃度平行測定6次，實驗室間相對標準偏差相為0.7%～1.3%，在精密度允許差控制范圍內(nèi)。

3）在準確度實驗中，兩類生活污水樣品，加標量為0.50mg、1.00mg，每類平行樣品6個，并進行加標樣測定，加標回收率為91%～102%，在準確度允許差控制范圍內(nèi)。

4）在準確度實驗中，測定有證標準物質(zhì)，定值為（17±0.85）mg/L，測定結(jié)果為16.7mg/L，在該有證標準物質(zhì)的不確定度范圍內(nèi)；相對誤差為0.60%～1.80%，相對標準偏差為1.4%，指標在實驗室內(nèi)部質(zhì)量控制范圍內(nèi)。

5 結(jié)論

通過本次實驗，方法檢出限、精密度、準確度均滿足實驗室內(nèi)部控制要求。《水質(zhì)石油類和動植物油的測定 紅外分光光度法》（HJ 637—2018）能在本實驗室現(xiàn)有的設(shè)備設(shè)施、人員、環(huán)境條件下獲得滿意結(jié)果，符合實驗室內(nèi)部控制，該新標準方法在本實驗室可行。