淺談高純碳酸鋇的工藝設(shè)計要點

文宗術(shù)

信息產(chǎn)業(yè)電子第十一設(shè)計研究院科技工程股份有限公司貴陽分公司 貴陽 550018

碳酸鋇，英文名稱Barium carbonate，化學(xué)式BaCO3，白色結(jié)晶或粉末，不溶于水，遇酸分解，溶于稀鹽酸、硝酸、氯化銨溶液、硝酸銨溶液、乙醚、氯仿，不燃，有毒。應(yīng)用于制鋇鹽、光學(xué)玻璃、搪瓷、橡膠、涂料、煙火等方面，高純碳酸鋇在電子工業(yè)還用于生產(chǎn)電子陶瓷器件(PTC熱敏電阻、陶瓷電容器等)的基礎(chǔ)原料鈦酸鋇。國內(nèi)高純碳酸鋇的生產(chǎn)方法主要有氫氧化鋇法、氯化鋇法、硝酸鋇法等。

下面介紹一個高純碳酸鋇的工程設(shè)計案例，該工程采用改進的硝酸鋇法生產(chǎn)工藝，可提高產(chǎn)品質(zhì)量，降低生產(chǎn)成本，同時實現(xiàn)生產(chǎn)污水零排放。

1 工藝原理

采用循環(huán)工藝路線，以硝酸銨水溶液為循環(huán)介質(zhì)，以普通的工業(yè)碳酸鋇為原料生產(chǎn)高純碳酸鋇。化學(xué)反應(yīng)過程如下：

BaCO3+2NH4NO3→Ba(NO3)2+(NH4)2CO3

Ba(NO3)2+(NH4)2CO3→BaCO3↓+2NH4NO3

從上述反應(yīng)方程式可以看出，反應(yīng)是可逆的。硝酸銨和工業(yè)碳酸鋇轉(zhuǎn)化生成硝酸鋇和碳酸銨，分別提純精制，然后再合成反應(yīng)，從而實現(xiàn)提純的目的，得到高純碳酸鋇。

目前，國內(nèi)的工業(yè)碳酸鋇大多是以重晶石為原料采用碳化法生產(chǎn)的，其產(chǎn)量大，市場供應(yīng)充足。

2 工藝流程簡述

工業(yè)碳酸鋇和硝酸銨溶液在轉(zhuǎn)化罐中加熱轉(zhuǎn)化，生成硝酸鋇和碳酸銨，分別提純精制，蒸出碳酸銨，經(jīng)洗滌吸收、過濾后得到精制的碳酸銨溶液，加碳酸氫銨配銨，計量后與經(jīng)提純精制的硝酸鋇在合成罐中合成，生成碳酸鋇，經(jīng)洗滌、過濾、烘干、粉碎，得到高純碳酸鋇產(chǎn)品，合成產(chǎn)生的稀硝酸銨溶液經(jīng)蒸發(fā)濃縮后循環(huán)利用。工藝流程見圖1。

圖1 高純碳酸鋇生產(chǎn)工藝流程示意圖

3 生產(chǎn)的主要危險性分析

生產(chǎn)過程中涉及的危險化學(xué)品主要有:硝酸銨、硝酸鋇、碳酸鋇等，須嚴格按照國家現(xiàn)行有關(guān)危險化學(xué)品的法律法規(guī)和標準規(guī)范的要求進行設(shè)計，包括《重點監(jiān)管的危險化學(xué)品名錄》(2013年完整版)、《重點監(jiān)管危險化工工藝目錄》(2013年完整版)、《危險化學(xué)品重大危險源辨識》GB18218-2018、《建筑設(shè)計防火規(guī)范》GB 50016-2014(2018年版)、《石油化工企業(yè)設(shè)計防火標準》GB50160-2008(2018年版)、《易制爆危險化學(xué)品名錄》(2017年版)等。

涉及的主要危險化學(xué)品的危險特性[1]如下：

(1)硝酸銨：UN編號1942，第5.1類氧化劑。遇可燃物著火時，能助長火勢。與還原劑、有機物、易燃物如硫、磷或金屬粉末等混合可形成爆炸性混合物，經(jīng)摩擦、震動或撞擊可引起燃燒或爆炸。急劇加熱時可發(fā)生爆炸。《建筑設(shè)計防火規(guī)范》火災(zāi)危險性類別：甲類。

(2)硝酸鋇：UN編號1446，第5.1類氧化劑。遇可燃物著火時，能助長火勢。與還原劑、有機物、易燃物如硫、磷或金屬粉末等混合可形成爆炸性混合物。《石油化工企業(yè)設(shè)計防火標準》火災(zāi)危險性類別：甲類。

(3)碳酸鋇：UN編號1884，第6.1類毒害品。不燃，無特殊燃燒爆炸特性。《建筑設(shè)計防火規(guī)范》火災(zāi)危險性類別：戊類。

經(jīng)分析，該工程硝酸鋇法生產(chǎn)高純碳酸鋇不屬于原國家安全生產(chǎn)監(jiān)督管理總局規(guī)定的重點監(jiān)管危險化工工藝，硝酸銨屬于重點監(jiān)管的危險化學(xué)品，并按民用爆炸物品管理。硝酸鋇屬于易爆危險化學(xué)品，并按《易制爆危險化學(xué)品治安管理辦法》管理。

根據(jù)《危險化學(xué)品重大危險源辨識》，硝酸銨(含可燃物≤0.2%)的臨界量為50 t，硝酸鋇的臨界量為200t。廠房內(nèi)的硝酸銨和硝酸鋇的數(shù)量均遠小于臨界量，按規(guī)范中的式：S=q1/Q1+q2/Q2+…+qn/Qn計算，結(jié)果小于1，不構(gòu)成危險化學(xué)品重大危險源。

4 工藝設(shè)計要點

4.1 廠房結(jié)構(gòu)類型的確定

綜合考慮高純碳酸鋇生產(chǎn)工藝的特點、功能需求，廠房采用多層封閉式鋼筋砼框架結(jié)構(gòu)，滿足產(chǎn)品純度對生產(chǎn)環(huán)境的要求，滿足生產(chǎn)過程中重力流物料輸送的需求，也滿足減輕動力設(shè)備(如攪拌器、粉碎機等)振動影響等要求。

4.2 工藝設(shè)計考慮的幾個原則

(1)滿足國家現(xiàn)行有關(guān)法律法規(guī)、標準、規(guī)范和規(guī)定的要求，尤其是安全、環(huán)保、消防、總體規(guī)劃等方面。

(2)考慮建設(shè)場地和周邊環(huán)境的實際情況、當?shù)氐闹鲗?dǎo)風向、分析周邊環(huán)境與建設(shè)項目的相互關(guān)系和相互影響，從而確定車間的位置、防火間距、人流和物流出入口、輔助設(shè)施的設(shè)置等。

(3)設(shè)備布置要根據(jù)工藝流程、生產(chǎn)物料的特點，立體考慮設(shè)備的空間關(guān)系，物料輸送須順暢合理，尤其注意要利于重力流固體物料或固液兩相物料的輸送，避免管道堵塞，盡量避免物料輸送迂回往返，充分利用位差輸送物料，降低運行成本。

(4)荷載重、振動大的設(shè)備盡量布置在廠房一層，節(jié)約投資。

(5)設(shè)備選型選用技術(shù)先進、安全可靠、節(jié)能的設(shè)備。

(6)在滿足生產(chǎn)工藝的前提下，設(shè)備布置進行合理功能分區(qū)(比如干濕分區(qū))，且便于安裝、操作和維修，預(yù)留后期安裝大型設(shè)備的安裝通道。

4.3 問題探討和設(shè)計經(jīng)驗總結(jié)

4.3.1 問題探討

固體物料火災(zāi)危險性類別為甲類，其水溶液火災(zāi)危險性類別如何確定？

該工程廠房生產(chǎn)的火災(zāi)危險性類別執(zhí)行《建筑設(shè)計防火規(guī)范》GB 50016-2014(2018年版)，條文說明3.1.1“表1生產(chǎn)的火災(zāi)危險性分類舉例”未提到硝酸銨，條文說明3.1.3“表3儲存物品的火災(zāi)危險性分類舉例”中，硝酸銨的火災(zāi)危險性類別為甲類，硝酸銨固體符合“遇酸、受熱、撞擊、摩擦、催化及遇有機物或硫黃等易燃的無機物，極易引起燃燒或爆炸的強氧化劑”。但是，在《建筑設(shè)計防火規(guī)范》中沒有明確硝酸銨水溶液的火災(zāi)危險性類別。

化工生產(chǎn)涉及的物料種類很多，物料性質(zhì)復(fù)雜，固體物料與其溶液的性質(zhì)是不同的，溶液濃度不同，危險性也是有差異的，規(guī)范難以一一明確。比如硝酸銨，當其含水量在3%以上時，就比較安全，難以發(fā)生爆炸。又比如酒類，乙醇濃度不同，閃點是不同的，酒精度為38度及以上的白酒閃點小于28℃，《建筑設(shè)計防火規(guī)范》火災(zāi)危險性類別劃分為甲類(2006版“60度及以上的白酒”為甲類，2014版修訂為“38度”)。

從一些安全生產(chǎn)事故案例來看，硝酸銨水溶液在特定條件下是可以發(fā)生爆炸的。1998年1月6日，陜西某公司硝銨裝置發(fā)生特別重大爆炸事故，爆炸原點是硝銨溶液槽，直接原因是由于硝酸銨溶液受到了油和氯離子的污染，硝酸銨溶液溫度升高，發(fā)生自熱自分解，使溫度急劇升高，導(dǎo)致爆炸。2015年2月19日，湖北宜昌某公司硝基復(fù)合肥裝置發(fā)生燃爆事故，直接原因是混合槽硝酸銨高溫熱分解燃爆，物料實際溫度介于185℃～200℃之間運行，瞬間最高溫度達629.95℃，且物料停留時間過長。美國化學(xué)文摘(CA)97卷78074條提到一起爆炸事故，一個9.1 m3的85%硝酸銨溶液貯罐在110℃時發(fā)生強烈爆炸，溶液中硝酸濃度為8.9 g/L，Cl-濃度為2 g/L。

有關(guān)研究結(jié)果顯示，存在硝酸、鹽酸、硫酸等所需酸性物質(zhì)時，硝酸銨溶液的熱分解明顯加快，熱分解所需溫度降低，存在氯化物、氮氧化物、鉻酸鹽、鈷化合物等雜質(zhì)時，會對硝酸銨的熱分解起催化作用。其中，硝酸和氯化物對硝酸銨的共同作用比其單獨作用的催化分解影響更顯著，會大幅降低硝酸銨自熱爆炸的臨界溫度。熔融的硝酸銨在銅、鋅、銻、鎳等作用下會轉(zhuǎn)化成不穩(wěn)定的亞硝酸銨，容易引起爆炸。硝酸銨中混入有機雜質(zhì)能增加爆炸起火的危險性。尿素和NH3這類物質(zhì)則可以不同程度地阻礙硝酸銨熱分解，增加其熱穩(wěn)定性。硝酸銨水溶液在一定范圍內(nèi)，濃度越高，臨界爆炸溫度越低，當濃度≥96%時，其水溶液與分析純硝酸銨有相似的爆炸性。在引爆劑作用下，常溫的硝酸銨能發(fā)生爆炸。

硝酸銨在不同溫度下發(fā)生熱分解的反應(yīng)如下[2]：

在110℃時，發(fā)生吸熱分解反應(yīng)：

NH4NO3→NH3+HNO3-174.6 kJ

在185～200℃時，分解放出N2O：

NH4NO3→N2O+2H2O+36.8 kJ

在230℃以上時，強烈分解，伴隨微弱火花：

2NH4NO3→2N2+O2+4H2O+119.3 kJ

在400℃以上時，發(fā)生爆炸：

4NH4NO3→3N2+2NO2+8H2O+123.5 kJ

純硝酸銨水溶液在常溫下是安全穩(wěn)定的，沒有自行燃燒爆炸的可能性。但是，溫度升高或催化硝酸銨溶液熱分解雜質(zhì)的混入，會降低溶液的熱穩(wěn)定性，也會降低其臨界爆炸溫度。

該工程涉及“兩重點一重大”，根據(jù)《關(guān)于進一步加強危險化學(xué)品建設(shè)項目安全設(shè)計管理的通知》(安監(jiān)總管三〔2013〕76號)，還應(yīng)執(zhí)行《石油化工企業(yè)設(shè)計防火標準》GB50160-2008(2018年版)，條文說明4.2.12表6中“硝酸銨裝置的濃縮單元”劃分為乙類，但未對硝酸銨溶液濃度與火災(zāi)危險性類別的關(guān)系進行說明。規(guī)范關(guān)于硝酸銨溶液的火災(zāi)危險性劃分與前述分析是相一致的，考慮了硝酸銨溶液的強氧化性、自熱反應(yīng)性、熱分解性導(dǎo)致的爆炸危險性，但較之固體物料危險性又有所降低。因此，硝酸銨水溶液的火災(zāi)危險性類別按乙類考慮。生產(chǎn)涉及規(guī)范未明確火災(zāi)危險性類別的物質(zhì)(如硝酸鋇溶液)，建議進一步加強研究，為完善規(guī)范提供理論和數(shù)據(jù)支持。

4.3.2 設(shè)計經(jīng)驗總結(jié)

(1)加強廠房通風。

生產(chǎn)中涉及硝酸銨、硝酸鋇、碳酸鋇，廠房宜采用敞開或半敞開式。但是，由于產(chǎn)品純度要求高，外部環(huán)境對產(chǎn)品質(zhì)量易產(chǎn)生不利影響，因而廠房采用封閉式。設(shè)置機械通風，風機常開，保證廠房內(nèi)通風良好(至少1h換氣6次)。

(2)優(yōu)化工藝，合理布局，提高生產(chǎn)的安全水平。

采用負壓轉(zhuǎn)化、真空濃縮工藝，降低轉(zhuǎn)化溫度和濃縮溫度，硝酸銨溶液工作溫度均低于90℃。硝酸銨溶液濃縮裝置獨立設(shè)置。生產(chǎn)全過程硝酸銨始終保持處于非飽和水溶液中，且濃度遠低于飽和濃度[3]。提高生產(chǎn)的自動化水平，生產(chǎn)的關(guān)鍵部位(比如轉(zhuǎn)化罐的溫度控制等)均采用自動控制措施。根據(jù)物料和工藝特點，結(jié)合設(shè)立安全評價、安全設(shè)施設(shè)計專篇、職業(yè)衛(wèi)生專篇、環(huán)境影響評價等，設(shè)計時按規(guī)范要求采取相應(yīng)的對策措施。通過優(yōu)化工藝設(shè)計提高生產(chǎn)的安全水平。

(3)生產(chǎn)中加強危險物料的監(jiān)控，杜絕污染。

整個生產(chǎn)過程禁止加入任何還原劑、酸、氯化物、有機物等可以催化硝酸銨、硝酸鋇熱分解或可能導(dǎo)致燃燒爆炸的物質(zhì)。定期清洗設(shè)備和管道系統(tǒng)，避免硝酸銨、硝酸鋇掛壁殘留。用于轉(zhuǎn)化的硝酸銨溶液應(yīng)定期更換。定期分析檢測硝酸銨溶液，重點監(jiān)控pH值、Cl-濃度、有機物等，確認系統(tǒng)中未混入雜質(zhì)。

5 結(jié)語

通過對高純碳酸鋇生產(chǎn)涉及的危險化學(xué)品特別是硝酸銨溶液的危險性進行分析，提出工藝設(shè)計采取的主要安全對策措施，優(yōu)化設(shè)計，實現(xiàn)生產(chǎn)的本質(zhì)安全，對指導(dǎo)安全生產(chǎn)，預(yù)防惡性事故的發(fā)生也具有積極意義。