磁性海藻酸鈉復合凝膠球的制備及對鉛離子的吸附性能

王 玨，郭 明，孫立蘋

（1.浙江農林大學 林業與生物技術學院，浙江 杭州 311300；2.浙江農林大學 理學院，浙江 杭州 311300；3.浙江農林大學 環境與資源學院，浙江 杭州 311300）

目前，環境污染得到廣泛重視，水體污染為受關注的熱點領域[1]。在水污染物的重金屬成分中，鉛(Pb)是一種典型的重金屬污染物，嚴重威脅著生態系統和人體健康[2?3]，是水污染控制的重點。在眾多的水體污染處理技術中[4?5]，水凝膠作為一種高含水量，具有良好生物相容性和環保吸附性能的軟材料，已被廣泛應用于水污染物去除領域[6]。水凝膠基材的選擇決定著凝膠吸附性能的強弱。生物質有著廉價易得、生產成本、不易造成二次污染等優點，可作為理想的改性基材。選擇生物質作為基材構筑新型高效、綠色吸附材料是發展趨勢。在眾多生物質基材原料中，海藻酸鈉(SA)作為天然的生物質高分子有機物質，由于其親水性很強，與鈣離子(Ca2+)在水溶液中通過離子交換反應聚合形成凝膠球[7?8]，能夠有效地去除水中重金屬[9]。該特性使其成為制備復合吸附劑的理想框架。在傳統的化學吸附材料中添加磁性四氧化三鐵(Fe3O4)納米顆粒可以使傳統的化學吸附劑具有物理磁性。吸附劑可以在外部磁場下快速從水體中分離，同時不會在環境中產生二次污染，解決了傳統吸附劑不容易與水體分離，難以回收的缺點。因此，制備磁性可回收生物質基水凝膠是一項極有新意的工作。結合海藻酸鈉和Fe3O4的優良特性，海藻酸鈉和烷基化磁性 Fe3O4納米粒子制備出新型的復合吸附劑，可以達到增強吸附性能的效果，具有低成本、綠色安全和其他優勢。具體工作內容是通過硅烷化反應制備含有端氨基的磁性納米顆粒，進而利用生物質海藻酸鈉包覆磁性顆粒，獲得生物基磁性凝膠微球吸附材料。納米級粒度更有利于凝膠球的包覆行為，并使結構更緊密。本研究制備了1種富含氨基、羥基和羧基多官能團的新型磁性復合凝膠球，同時，研究了復合凝膠球的吸附性能。新型磁性復合凝膠球對鉛離子(Pb2+)的吸附效果顯著，并具有良好的重復利用性能，為綠色零污染吸附劑的制備提供了基礎。

1 材料與方法

1.1 實驗材料

海藻酸鈉 [(C6H7O6Na)n，980 g·kg?1]，七水合硫酸亞鐵 (Ⅱ)(FeSO4·7H2O，980～1 020 g·kg?1)，氫氧化鈉 (NaOH，960 g·kg?1)，氯化鈣 (CaCl2，990 g·kg?1)購自杭州安耐爾技術有限公司；3-氨丙基-三甲氧基硅烷 (APTS，純度 970 g·kg?1)購自阿拉丁制藥有限公司；氯化鐵 (Ⅲ)六水合物 (FeCl3·6H2O，980 g·kg?1)、無水乙醇 (999 g·kg?1)、氫氧化鈉 (NaOH，250～280 g·kg?1)、氯乙酸 (980 g·kg?1)、氯化鉛(分析級)、甲醇(995 g·kg?1)、異丙醇丙二醇(995 g·kg?1)購自國藥股份化學試劑有限公司；實驗水為蒸餾水。

1.2 新型磁性海藻酸鈉SA@AM復合凝膠球的制備

磁性粒子Fe3O4(MNP)的制備方法為離子共沉淀法[10]。將5.9 g FeCl3·6H2O和3.0 g FeSO4·7H2O溶解分散于100 mL蒸餾水中，1 mol·L?1NaOH調節溶液pH至11.0，獲得磁性粒子(MNP)，75 ℃ 超聲攪拌40 min，蒸餾水和甲醇交替洗滌數次。采用強磁分離產物，在甲醇溶液儲存合成的MNP，備用。

在200 mL甲醇中加入上述制備得到的MNP，攪拌分散。加入10 mL APTS，氮氣(N2)保護下(60 ℃)回流攪拌12 h。甲醇洗滌數次，得到端氨基修飾磁性顆粒(AM)，磁力法分離產物，儲存在甲醇溶液中備用。參考文獻[7]，取20 mL 10 g·kg?1海藻酸鈉溶液在燒杯中，加入氨基修飾AM，攪拌混合后超聲波處理30 min；配置20 g·kg?1氯化鈣溶液，將混合懸浮液緩慢勻速滴入其中。懸浮液在水中發生交聯形成顏色偏黑、粒度均勻的復合磁性凝膠球。凝膠球在CaCl2溶液中充分浸泡48 h后，用超純水洗滌數次，即得新型磁性海藻酸鈉復合凝膠球(SA@AM)。凍干備用。

1.3 原料、中間產物及終產物的表征分析

反應物、中間產物及終產物的紅外光譜(IR)譜采用傅立葉變換紅外光譜儀(FTIR)測定，掃描波數為4 000～400 cm?1，溴化鉀(KBr)壓片法制做樣品。產物的X射線衍射分析采用粉末衍射儀測試，掃描范圍為2θ=20.0°～80.0°，掃描速度為2°·min?1。采用掃描電子顯微儀和透射電子顯微鏡進行樣品表觀形貌分析。透射電鏡采用銅網為載體制樣，觀察比較MNP、AM和SA@AM復合凝膠球表面形貌。振動樣品磁強計(0～±1 T)測量磁化曲線，測試條件為300 K；元素分析儀測試產物元素的分布情況。

1.4 SA@AM 吸附重金屬離子的性能測試

1.4.1 平衡吸附實驗 分別配制以下系列質量濃度 10、20、30、40、50、60、70、80、90 mg·L?1的Pb2+標準溶液(pH 6.0)，加入1 g的SA@AM凝膠球置于50 mL溶液中，在25 ℃持續吸附3 h。取上清液，確定濾液中離子的濃度，繪制等溫吸附曲線，得到產物中Pb2+的最大吸附量。通過模型擬合離子吸附劑的熱力學特性并研究吸附曲線。

1.4.2 動力學吸附實驗 取1 g的SA@AM微球于50 mL質量濃度為80 mg·L?1的Pb2+標準溶液。在25 ℃振動吸附，并在5、10、15、30、45、60、75、90、105、120 min的間隔取出上清液，并測量上清液中的離子濃度，繪制吸附量隨時間變化的曲線，得到離子吸附的動力學曲線。通過動力學模型擬合離子吸附動力學曲線來研究離子的吸附動力學。

2 結果與討論

2.1 原料及產物表征方法

2.1.1 原料及產物的紅外光譜(IR)分析 由圖1可知：在560 cm?1的吸收峰歸屬于納米磁性粒子Fe3O4(MNP)的Fe—O伸縮振動峰，3 428 cm?1的吸收峰歸屬于Fe3O4的—OH的伸縮振動峰[11]。與MNP的紅外光譜相比可知：在3 398 cm?1的吸收峰歸屬于端氨基AM的N—H伸縮振動峰；亞甲基的對稱和不對稱伸縮振動峰歸屬于2 919和2 844 cm?1的吸收峰[12]；Si—O—C的伸縮振動吸收峰在1 059 cm?1處顯現，Fe3O4中Fe—O鍵的特征吸收峰在 560 cm?1出現。比較產物 MNP、AM、SA@AM的紅外譜可知：在N—H伸縮振動峰歸屬于3 397 cm?1的吸收峰；制備的產物AM、SA@AM都含有Fe3O4中Fe—O鍵的特征吸收峰562 cm?1。綜上分析可得：圖譜所表示的特征峰基本與產物的結構相一致，可以判定目標產物的成功制備。

2.1.2 產物的元素質量分數分析 NMR結構分析是產物表征常用的有效方法。由于強磁材料的特殊性干擾核磁場強，無法獲得較為準確核磁譜圖，因此，利用元素分析結合X射線衍射儀(XRD)等表征方法對材料結構進行分析。由表1可知：各樣品中均可以檢測出碳、硅、氧、氮、鐵等元素。MNP經硅烷化反應制備得到的富含端氨基AM，AM中氮和硅的質量分數(4.72%和4.98%)有所增加。氨基改性的AM被包覆在SA@AM中，SA@AM與磁性粒子MNP、AM相比，其碳、氧元素的質量分數增加，硅、氮、鐵元素的質量分數減少，SA@AM的組成特征與分析結果相符合。綜上所述，元素分析質量分數檢測結果與產物實際特征相符合，進一步驗證了預期產物的成功合成。

圖 1 MNP、AM、SA和SA@AM的紅外光譜Figure 1 FTIR spectra of MNP, AM, SA andSA@AM

表 1 產物樣品中各元素質量分數Table 1 The mass fraction of each element in the product sample

2.1.3 產物的表觀形貌(SEM/TEM)測試 產物MNP、中間產物(AM)和終產物(SA@AM)的掃描電鏡(TEM)、透射電鏡(SEM電鏡)照片和復合凝膠球外觀照片如圖2的所示。從圖2可見：氨基改性AM的掃描電鏡(SEM)圖2A看出其結構單一，大小較為均勻，呈圓球狀，顆粒堆積成簇。AM的透射電鏡(TEM)圖(圖2B)看出：端氨基AM表面緊致，為不規則、無定形態，尺寸為15～20 nm，中心部分是磁性核粒子為黑色，邊緣部分較為松散，為白色透明狀，說明氨基硅烷在磁性核粒子上包覆成功。同時，圖2顯示，AM發生微量堆積而且相互吸附，可能是由于AM自帶的磁力使其發生團聚成簇現象[13]。SA@AM的凍干凝膠球SEM圖2C看出：AM顆粒附著包覆在海藻酸鈉凝膠上，凝膠球含有較多褶皺和大的空隙。這是凝膠球高吸附性能的基礎。SA@AM的外觀圖2D看出：凝膠球為黑色球型，表面光滑而且具有一定的彈性。因此，從表面形貌定性分析，驗證得到了目標復合產物。

2.1.4 原料及產物的XRD分析 原料SA、原始產物MNP、AM和終產物SA@AM的XRD譜如圖3所示。在圖3各樣品的XRD圖譜中可以得到：MNP、AM和SA@AM在相同位置出現6個典型特征峰，分別為2θ=30.3°、35.4°、43.2°、53.9°、57.2°和 62.8°，分別對應 (220)、(311)、(400)、(422)、(511)和(440)6種Fe3O4在X射線中的晶面[14]。其中特征峰的位置和強度均沒有發生變化，結構為Fe3O4反尖晶石，磁鐵礦晶型表現為順磁性[15]。表明在改性磁性納米粒子過程均未改變磁性材料的晶型結構。此外，圖3中AM與MNP的XRD曲線比較，非晶相衍射峰在2θ=20.0°～30.0°內出現。此峰是由于非晶相的氨基硅烷包裹在MNP表面所致。終產物SA@AM與SA、AM的XRD曲線圖相比，在 2θ=20.0°～27.0°內出現 SA 的非晶相衍射峰；另外，由于SA包覆在MNP表面，使得終產物中Fe3O4在2θ=53.9°的衍射峰變寬。這些結果進一步證明產物磁性粒子MNP、AM和SA@AM的成功合成。

2.1.5 產物的磁化值 (VSM)分析 原始產物MNP、AM和終產物SA@AM的VSM分析磁化曲線如圖4所示。產物的磁場飽和強度采用磁強度計進行測定[16]。在300 K、外部磁場為?1～1 T條件下，各產物幾乎無剩磁產生，因為其磁滯曲線為S型而且過原點，同時矯頑力和剩余磁場強度都接近0[17]，表明所制備的MNP、AM和SA@AM具有超順磁性而且有良好的磁力響應性能[18]。測試的結果表示：MNP、AM和SA@AM的磁化值分別為13.8、13.4和6.85 A·m2·kg?1，SA@AM比MNP和AM的磁化值高。粒子表面被硅烷官能團覆蓋可能影響產物AM的磁化值，這或許是AM的磁性比MNP稍低的原因。AM被海藻酸鈉包覆影響SA@AM的磁化性能，造成其磁性減弱。

圖 2 MNP、AM、SA@AM的掃描電鏡、透射電鏡和凝膠球外觀圖Figure 2 SEM, TEM and gel ball appearance of MNP, AM and SA@AM

圖 3 SA、MNP、AM和SA@AM的XRD曲線圖Figure 3 XRD graph of SA, MNP, AM and SA@AM

2.2 材料吸附性能研究

2.2.1 等溫靜態吸附性研究 樣品的吸光度采用原子分光光度計檢測，吸附量根據吸光度結合公式(1)計算得出[19]。

式(1)中：Q表示吸附量(mg·g?1)，W表示凝膠的質量(g)，C0表示重金屬離子的初始質量濃度(mg·L?1)，Ce表示金屬離子的最終質量濃度(mg·L?1)，V表示吸附溶液的體積 (mL)。根據公式(1)計算新型磁性微球SA@AM對Pb2+的吸附量，繪制等溫吸附性曲線，如圖5所示。吸附等溫線選擇常用的Freundlich和Langmuir模型，其線性方程表示分別如下：

式(2)和式(3)中：Ce′表示平衡時離子質量濃度(mg·L?1)；qe為平衡時的吸附量 (mg·g?1)；qmax為飽和時的吸附量 (mg·g?1)；KF和n是 Freundlich的吸附常數；KL是Langmuir的吸附常數。材料等溫吸附特性分別采用Freundlich和Langmuir模型[20]進行擬合，擬合曲線和結果如圖6所示。

圖 4 MNP，AM和SA@AM的磁化曲線圖Figure 4 Magnetization curves of MNP, AM and SA@AM

圖 5 SA@AM凝膠球對Pb2+的吸附曲線Figure 5 Isothermal adsorption curve of SA@AM

圖 6 SA@AM的Langmuir(A)和Freundlich(B)吸附模型擬合圖Figure 6 Fitting diagram of the adsorption model of Langmuir (A) and Freundlich (B) of SA@AM

由圖5凝膠等溫吸附性曲線可知：SA@AM凝膠對Pb2+的最大飽和吸附量為102.12 mg·g?1。隨著Pb2+溶液質量濃度的增加，吸附劑對其吸附量也明顯增加直至飽和。凝膠對Pb2+的吸附過程具有規律性，顯著性檢驗系數P＜0.01表明呈極顯著相關。由圖6可知：Langmuir模型和Freundlich模型的線性相關系數分別為0.978 6和0.950 9，對2個相關系數進行顯著性檢驗，均為極顯著正相關(P＜0.01)。由數值大小可見：Langmuir模型較Freundlich模型線性相關高。Langmuir模型線性擬合結果與實際測試結果較為相近，SA@AM對Pb2+的最大吸附量為105.82 mg·g?1，故凝膠吸附材料對Pb2+的吸附熱力學行為更符合Langmuir吸附等溫模型。

2.2.2 吸附動力學研究 SA@AM對Pb2+的吸附量根據公式(1)計算，動力學吸附曲線如圖7所示。常采用準一級反應動力學模型ln(qe?qt)=lnqe?K1t和準二級反應動力學模型[21]描述吸附反應動力學過程。其中：t是吸附時間；qe為吸附達平衡時吸附材料對重金屬的吸附量(mg·g?1)；qt為t時吸附材料對重金屬的吸附量(mg·g?1)；K1為一級吸附速率常數；K2為二級吸附速率常數。吸附劑動力學吸附特性分別采用準一級動力學模型和準二級動力學模型對其進行擬合，擬合方程及結果如圖8所示。

圖 7 SA@AM的吸附動力學曲線Figure 7 Adsorption kinetic curve of SA@AM

由圖7可知：吸附量隨時間增加而增大。在吸附反應的初始階段(0～45 min)，凝膠吸附速率大；在50～80 min時，吸附速率逐漸減慢。當時間達80 min時，水凝膠對Pb2+的吸附基本上達到了吸附動力學平衡。SA@AM對Pb2+的吸附過程是有規律性的，經顯著性分析，呈極顯著相關(P＜0.01)。由圖8可知：實驗過程中，SA@AM凝膠對Pb2+的最大飽和吸附量為91.72 mg·g?1，從準一級吸附動力學模型線性擬合結果和準二級吸附動力學模型線性擬合結果可得：SA@AM凝膠對Pb2+最大吸附量分別為98.74和101.60 mg·g?1。由此可見：相比于實測值，準二級吸附動力學模型線性擬合的平衡吸附量比準一級動力學模型擬合的更接近。動力學吸附擬合方程的參數可以看出：準二級吸附動力學模型線性相關性(R2=0.982 8)較準一級動力學模型相關性(R2=0.956 6)高，表明極顯著相關(P＜0.01)，故吸附材料對Pb2+的吸附動力學行為更符合準二級吸附動力學模型。LI等[22]關于海藻酸鐵介孔碳微球對砷吸附性能的研究，以及CHEN等[23]關于海藻酸鈉與納米Fe3O4共混凝膠球對有機污染物甲基橙的吸附行為的研究均得到類似結果。

圖 8 凝膠吸附動力學模型擬合圖Figure 8 Fitting diagram of gel adsorption kinetic model

2.2.3 重復使用性能測試 圖9顯示：磁性海藻酸鈉凝膠球對Pb2+有良好的磁分離效果，這是由于海藻酸鈉凝膠球中包覆有氨基末端的磁性粒子，使得凝膠球含有磁性。參考文獻[24]方法，通過吸附-解吸過程來測試磁性海藻酸鈉凝膠球的重復利用性。恢復率如圖10所示。圖10表明：SA@AM對Pb2+的去除率與重復循環解吸次數有關，而且吸附率逐漸減少。每次重復吸附-解吸后，凝膠對Pb2+的吸附量減少6%～7%。經過重復循環5次后，SA@AM對Pb2+的吸附去除率保持在76%以上，說明SA@AM循環性能良好，利于對Pb2+的重復吸附。

3 結論

圖 9 磁性分離效果圖Figure 9 Magnetic separation effect diagram

圖 10 凝膠球對Pb2+的吸附-解吸測試圖Figure 10 Repeat adsorption performance test renderings

本研究通過滴定法，將表面接枝端氨基的磁性納米顆粒包覆于海藻酸鈉凝膠球中，制備得到1種新型磁性海藻酸鈉復合凝膠球(SA@AM)，并通過各種表征方法測試產物，得出結論如下：①紅外光譜表明：已經成功獲得磁性凝膠產物，通過分析元素質量分數及分布情況證實了產物的元素結構。XRD光譜分析證明端氨基磁性顆粒的非晶相峰的出現；磁化曲線分析可知：產物具備優異磁性能，同時磁化值的差異證實了磁性凝膠球的成功制備。②SA@AM具有獨特的磁響應性能，對Pb2+具有較好的吸附能力，達 102.12 mg·g?1，吸附能力相比于已有的磁性納米材料 (吸附能力 65～90 mg·g?1)更優[25]；二級動力學模型更符合凝膠球的吸附動力學性能，Langmuir模型更能充分描述凝膠球的等溫吸附規律。循環脫附-吸附過程中證明了材料具有良好的重復利用性能。③本研究所制備出的SA@AM，相比化學吸附劑具有功能磁響應性，可以通過控制外加磁場實現對吸附劑分離回收，為生態環境中治理重金屬污染提供了1種綠色、高效的新型應用型功能吸附劑。