MTO裝置新型催化劑實(shí)驗(yàn)研究

齊明巧(寧波富德能源有限公司，浙江 寧波 315204)

1 MTO理論研究進(jìn)展

1.1 各大研究院所MTO技術(shù)

1.1.1 ExxonMobil公司的MTO技術(shù)

ExxonMobil公司最早研發(fā)MTO技術(shù)，工藝主要利用SAPO-34分子篩作為催化劑，以TEAOH作為模板劑，在后期的MTO裝置中將生成的低碳烴進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為汽油和餾分油。

1.1.2 UOP/Norsk Hydro的MTO技術(shù)

UOP/Norsk Hydro的MTO技術(shù)可以加工各種甲醇材料，以SAPO-34分子篩為催化劑，小試結(jié)果為甲醇轉(zhuǎn)化率100%，雙烯選擇性大于80%，乙烯與丙烯比可在1.5～0.75內(nèi)調(diào)節(jié)

1.1.3 SMTO

中國(guó)石油化工集團(tuán)自主研發(fā)了SMTO技術(shù)，采用SMTO-1催化劑，甲醇的轉(zhuǎn)化率高達(dá)99.5%以上，乙烯與丙稀的選擇性能夠達(dá)到80%以上，這種技術(shù)主要是反應(yīng)氣體從第一反應(yīng)器底部進(jìn)入，在與催化劑接觸后，分離氣體和固體兩種相，生成的氣體進(jìn)入第二反應(yīng)器和再生后的催化劑接觸繼續(xù)反應(yīng)，最終離開(kāi)。第一、第二反應(yīng)器等再生催化劑進(jìn)入再生器燒焦再生，通過(guò)外循環(huán)回到反應(yīng)器底部。

1.2 催化劑

近些年來(lái)，國(guó)內(nèi)外多家科研院所對(duì)于MTO的催化劑進(jìn)行試驗(yàn)，研究出的催化劑一方面能夠具有優(yōu)秀的催化性能和熱穩(wěn)定性，另一方面也能夠適配于多種原材料。其中最具有代表性的則是SAPO-34分子篩，在高于400 ℃的條件下，甲醇很容易發(fā)生反應(yīng)和轉(zhuǎn)化，該催化劑不僅影響甲醇的轉(zhuǎn)化率還能夠控制烯烴的選擇性。

1.2.1 水熱合成法

這種方法是將水作為溶劑，通過(guò)在加熱以及高壓條件下促使母液凝膠成長(zhǎng)為分子篩晶體。水熱合成法是一種最為常見(jiàn)的合成微孔分子篩材料的方法。利用TEAOH、TEA、DEA、嗎啉、二丙胺、異丙胺等。TEAOH是用以形成均勻的小晶粒SAPO-34，嗎啉則是用于增大晶粒尺寸，實(shí)現(xiàn)分子篩的調(diào)控。

1.2.2 溶劑熱法

這種方法是將有機(jī)溶劑代替水作為傳熱介質(zhì)，這種方法的優(yōu)勢(shì)與特點(diǎn)在于可以制備大晶體。這種方法已經(jīng)能夠廣泛的應(yīng)用于合成小孔材料，例如SAPO-34等，相比于別的方法而言，這種方法的產(chǎn)率較高，結(jié)晶度也很高利于工業(yè)放大，產(chǎn)生的溶劑也可以回收利用。

1.2.3 離子熱法

這種方法是以離子液體作為反應(yīng)介質(zhì)合成分子篩，離子熱法的合成溫度主要依賴(lài)于溶劑在特定條件下的分解溫度而不是沸點(diǎn)，這一特性就可以讓離子熱法在更高溫度下與常壓下進(jìn)行。雖然這種方法也有較多優(yōu)勢(shì)，但是離子液體的再回收處理問(wèn)題仍有所限制。

1.3 反應(yīng)機(jī)理

MTO產(chǎn)生至今，科學(xué)家們提出了很多模型但至今仍未有定論。但是MTO整體反應(yīng)主要分為三個(gè)階段：表面甲醇脫水產(chǎn)生二甲醚、平衡混合物轉(zhuǎn)化成為低碳烯烴、低碳烯烴之間的二次反應(yīng)。第一個(gè)過(guò)程是一個(gè)可逆反應(yīng)并且能夠很快的達(dá)到熱平衡位置，形成中間產(chǎn)物。這一過(guò)程的反應(yīng)機(jī)理已經(jīng)得到清晰的解釋?zhuān)状荚谂c分子篩表面一種B酸位的發(fā)生中心作用，親核反應(yīng)脫水就能夠形成表面甲氧基。當(dāng)新形成的高活性的表面甲氧基遇到甲醇分子時(shí)，又會(huì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成二甲醚，而二甲醚和B酸位發(fā)生反應(yīng)就能夠生成甲醇和SMS，SMS與水可以生成甲醇，那么化學(xué)反應(yīng)的循環(huán)便得以維持[1]。

第二步中，反應(yīng)物之間如何形成C-C鍵是一個(gè)很重要的過(guò)程，主要有以下幾個(gè)模型：氧錯(cuò)離子機(jī)理、卡賓機(jī)理、自由基機(jī)理、烴池機(jī)理以及雙循環(huán)機(jī)理等。氧錯(cuò)機(jī)理是由于甲醇產(chǎn)生的二甲醚會(huì)先和固體酸中的B酸位置作用形成二甲基氧錯(cuò)離子，形成的這個(gè)離子再和另一個(gè)二甲醚分子發(fā)生化學(xué)反應(yīng)形成三甲基氧錯(cuò)離子，最終這種中間產(chǎn)物會(huì)通過(guò)β消除形成所要的乙烯。卡賓機(jī)理則是甲醇首先通過(guò)α消除水分子形成卡賓，再由SP3插入甲醇分子形成C-C鍵。縮環(huán)機(jī)理則是解釋丙烯與丁烯的形成，這種解釋方法認(rèn)為烯烴的碳原子與苯環(huán)上的碳原子進(jìn)行交換。雙循環(huán)機(jī)理則是由于單一的物理化學(xué)機(jī)制是不能很好地解釋MTO反應(yīng)過(guò)程的，因而提出一種雙循環(huán)模型。這種理論認(rèn)為烯烴和芳香族物質(zhì)作為催化MTO的活性中心。

2 GCQ-NF8實(shí)驗(yàn)

2.1 GCQ-NF8催化劑性質(zhì)

GCQ-NF8催化劑是一種以SAPO-34分子篩為基礎(chǔ)的微球型催化劑，磨損指數(shù)為0.44%，屬于GeldartA類(lèi)粒子，適用于流化床，粒度集中分布在40～105 μm，粒子直徑較小就能夠很容易從再反系統(tǒng)中流出，不會(huì)停留太長(zhǎng)時(shí)間，從而達(dá)到催化劑不斷更新迭代的目的。

2.2 實(shí)驗(yàn)細(xì)節(jié)

MTO工業(yè)裝置中，對(duì)于反應(yīng)結(jié)果起到?jīng)Q定作用的是平衡劑，最初代的催化劑不斷參與反應(yīng)、再生、氣化，逐漸達(dá)到平衡的狀態(tài)。MTO的原材料是甲醇，其對(duì)材料純度有著較為嚴(yán)格的要求，為了能夠?qū)崿F(xiàn)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的真實(shí)化，在實(shí)驗(yàn)中我們引入蒸汽老化這一變量，將蒸汽老化后的催化劑稱(chēng)為“模擬平衡劑”[2]。

2.3 實(shí)驗(yàn)方法

GCQ-NF8的實(shí)驗(yàn)采用的是逐步置換的方式進(jìn)行的, MTO裝置在進(jìn)行試驗(yàn)過(guò)程中，催化劑可能會(huì)出現(xiàn)破裂等極端情況，催化劑一旦發(fā)生破損，那么催化劑的消耗量將達(dá)不到理論要求。而這個(gè)方法則是在保證系統(tǒng)穩(wěn)定的前提下，一步一步加入損耗掉的等量催化劑，保證能夠有足夠的催化效果，提高它的置換效率。當(dāng)新的GCQ-NF8催化劑加入進(jìn)來(lái)時(shí)，置換率不斷升高。在檢測(cè)時(shí)，由于GCQ-NF8催化劑與組成參比劑中某一種元素的含量非常巨大，這種元素也不會(huì)發(fā)生質(zhì)變，因而將這種元素作為標(biāo)記，通過(guò)分析這種元素的含量來(lái)確定置換率。

2.4 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

隨著實(shí)驗(yàn)過(guò)程的進(jìn)行和持續(xù)，催化劑的催化效率從一開(kāi)始的不斷增加到后來(lái)出現(xiàn)拐點(diǎn)迅速下降，乙烯、丙烯的選擇性和回收率也表現(xiàn)出先升高后降低的趨勢(shì)。MTO采取的是密相循環(huán)流化床，催化劑在反應(yīng)再生兩個(gè)系統(tǒng)內(nèi)均存在停留時(shí)間分布，實(shí)驗(yàn)中是沒(méi)有辦法將催化劑控制在回收率最高的點(diǎn)進(jìn)行運(yùn)行的，因此在評(píng)價(jià)時(shí)要綜合考慮不同反應(yīng)時(shí)間催化劑活性和選擇性。C4和C5及以上高碳組分的含量非常低。這說(shuō)明GCQNF8催化劑一方面能夠促進(jìn)乙烯形成，另一方面也抑制了C4、C5等重組分的形成。同時(shí)，由于反應(yīng)溫度條件不同、SAPO-34分子篩的形態(tài)不同等因素的存在，也導(dǎo)致了其催化結(jié)果的不同[3]。

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示, MTO裝置負(fù)荷能夠穩(wěn)定在110%，反應(yīng)溫度為480攝氏度，再生溫度為680 ℃。隨著催化劑的添加量和置換率提高，裝置運(yùn)行能夠保持穩(wěn)定。隨著MTO的雙烯回收率的逐漸提高，并沒(méi)有表現(xiàn)為兩種烯烴的同步增長(zhǎng)而是表現(xiàn)為乙烯回收率升高，丙烯回收率降低。這樣的結(jié)果說(shuō)明，GCQNF8催化劑有較高的乙烯選擇性，利用這種催化劑進(jìn)行工業(yè)生產(chǎn)就能夠得到較多的乙烯。同時(shí)，GCQ-NF8催化劑能促進(jìn)低碳烯烴的生成，抑制碳五及以上重組分的產(chǎn)生，這是由于置換率在70%上下波動(dòng)時(shí)，置換率與催化劑老化率所占的地位不同導(dǎo)致的，因而具有更高雙烯收率和乙烯/丙烯比。

4 MTO裝置工廠實(shí)際運(yùn)行

4.1 油、蠟狀物的影響

MTO系統(tǒng)裝置換熱器、水系統(tǒng)空冷器會(huì)被冷卻凝固的油、蠟狀物堵塞，導(dǎo)致水系統(tǒng)換熱效率下降，嚴(yán)重影響裝置的運(yùn)行。根據(jù)分析，其中的油、蠟狀物主要來(lái)源于粗甲醇，在將粗甲醇進(jìn)行過(guò)濾處理和兌精甲醇后該現(xiàn)象得到緩解。而油狀液體的處理主要是設(shè)置隔油槽，收取漂浮在水上的油，防止其堵塞。其次，催化劑積碳失活后，生成的大分子積碳占據(jù)了分子篩孔洞時(shí)，使得生成的低甲基取代苯無(wú)法和甲醇繼續(xù)接觸反應(yīng)生成產(chǎn)物[4]。

4.2 需要解決的問(wèn)題

反應(yīng)條件對(duì)于化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)物的生產(chǎn)有著極為重要的影響，考察長(zhǎng)周期下的產(chǎn)品分布情況，根據(jù)市場(chǎng)需求調(diào)節(jié)產(chǎn)物的比例，實(shí)現(xiàn)經(jīng)濟(jì)效益最大化。對(duì)于對(duì)反應(yīng)和再生線速的深入考察一方面能夠合理化利用好旋風(fēng)分離器，減少小顆粒的催化劑損耗，另一方面也能夠避免開(kāi)始和結(jié)束工作時(shí)的催化劑損耗，合理控制反應(yīng)和再生線速能夠提高M(jìn)TO裝置催化劑的重復(fù)利用率，提高經(jīng)濟(jì)效益。

5 結(jié)語(yǔ)

我國(guó)煤炭資源較為豐富且價(jià)格較為低廉，采取煤制甲醇制備乙烯和丙烯可以減少對(duì)石油的依賴(lài)，滿足了國(guó)民經(jīng)濟(jì)持續(xù)增長(zhǎng)的需求。隨著MTO技術(shù)的工業(yè)化和商業(yè)化，技術(shù)本身也將不斷完善，逐步降低聚丙烯、聚乙烯等材料的造價(jià)。