MTO裝置新型催化劑實驗研究

齊明巧(寧波富德能源有限公司，浙江 寧波 315204)

1 MTO理論研究進展

1.1 各大研究院所MTO技術

1.1.1 ExxonMobil公司的MTO技術

ExxonMobil公司最早研發MTO技術，工藝主要利用SAPO-34分子篩作為催化劑，以TEAOH作為模板劑，在后期的MTO裝置中將生成的低碳烴進一步轉化為汽油和餾分油。

1.1.2 UOP/Norsk Hydro的MTO技術

UOP/Norsk Hydro的MTO技術可以加工各種甲醇材料，以SAPO-34分子篩為催化劑，小試結果為甲醇轉化率100%，雙烯選擇性大于80%，乙烯與丙烯比可在1.5～0.75內調節

1.1.3 SMTO

中國石油化工集團自主研發了SMTO技術，采用SMTO-1催化劑，甲醇的轉化率高達99.5%以上，乙烯與丙稀的選擇性能夠達到80%以上，這種技術主要是反應氣體從第一反應器底部進入，在與催化劑接觸后，分離氣體和固體兩種相，生成的氣體進入第二反應器和再生后的催化劑接觸繼續反應，最終離開。第一、第二反應器等再生催化劑進入再生器燒焦再生，通過外循環回到反應器底部。

1.2 催化劑

近些年來，國內外多家科研院所對于MTO的催化劑進行試驗，研究出的催化劑一方面能夠具有優秀的催化性能和熱穩定性，另一方面也能夠適配于多種原材料。其中最具有代表性的則是SAPO-34分子篩，在高于400 ℃的條件下，甲醇很容易發生反應和轉化，該催化劑不僅影響甲醇的轉化率還能夠控制烯烴的選擇性。

1.2.1 水熱合成法

這種方法是將水作為溶劑，通過在加熱以及高壓條件下促使母液凝膠成長為分子篩晶體。水熱合成法是一種最為常見的合成微孔分子篩材料的方法。利用TEAOH、TEA、DEA、嗎啉、二丙胺、異丙胺等。TEAOH是用以形成均勻的小晶粒SAPO-34，嗎啉則是用于增大晶粒尺寸，實現分子篩的調控。

1.2.2 溶劑熱法

這種方法是將有機溶劑代替水作為傳熱介質，這種方法的優勢與特點在于可以制備大晶體。這種方法已經能夠廣泛的應用于合成小孔材料，例如SAPO-34等，相比于別的方法而言，這種方法的產率較高，結晶度也很高利于工業放大，產生的溶劑也可以回收利用。

1.2.3 離子熱法

這種方法是以離子液體作為反應介質合成分子篩，離子熱法的合成溫度主要依賴于溶劑在特定條件下的分解溫度而不是沸點，這一特性就可以讓離子熱法在更高溫度下與常壓下進行。雖然這種方法也有較多優勢，但是離子液體的再回收處理問題仍有所限制。

1.3 反應機理

MTO產生至今，科學家們提出了很多模型但至今仍未有定論。但是MTO整體反應主要分為三個階段：表面甲醇脫水產生二甲醚、平衡混合物轉化成為低碳烯烴、低碳烯烴之間的二次反應。第一個過程是一個可逆反應并且能夠很快的達到熱平衡位置，形成中間產物。這一過程的反應機理已經得到清晰的解釋，甲醇在與分子篩表面一種B酸位的發生中心作用，親核反應脫水就能夠形成表面甲氧基。當新形成的高活性的表面甲氧基遇到甲醇分子時，又會發生化學反應生成二甲醚，而二甲醚和B酸位發生反應就能夠生成甲醇和SMS，SMS與水可以生成甲醇，那么化學反應的循環便得以維持[1]。

第二步中，反應物之間如何形成C-C鍵是一個很重要的過程，主要有以下幾個模型：氧錯離子機理、卡賓機理、自由基機理、烴池機理以及雙循環機理等。氧錯機理是由于甲醇產生的二甲醚會先和固體酸中的B酸位置作用形成二甲基氧錯離子，形成的這個離子再和另一個二甲醚分子發生化學反應形成三甲基氧錯離子，最終這種中間產物會通過β消除形成所要的乙烯。卡賓機理則是甲醇首先通過α消除水分子形成卡賓，再由SP3插入甲醇分子形成C-C鍵。縮環機理則是解釋丙烯與丁烯的形成，這種解釋方法認為烯烴的碳原子與苯環上的碳原子進行交換。雙循環機理則是由于單一的物理化學機制是不能很好地解釋MTO反應過程的，因而提出一種雙循環模型。這種理論認為烯烴和芳香族物質作為催化MTO的活性中心。

2 GCQ-NF8實驗

2.1 GCQ-NF8催化劑性質

GCQ-NF8催化劑是一種以SAPO-34分子篩為基礎的微球型催化劑，磨損指數為0.44%，屬于GeldartA類粒子，適用于流化床，粒度集中分布在40～105 μm，粒子直徑較小就能夠很容易從再反系統中流出，不會停留太長時間，從而達到催化劑不斷更新迭代的目的。

2.2 實驗細節

MTO工業裝置中，對于反應結果起到決定作用的是平衡劑，最初代的催化劑不斷參與反應、再生、氣化，逐漸達到平衡的狀態。MTO的原材料是甲醇，其對材料純度有著較為嚴格的要求，為了能夠實現實驗結果的真實化，在實驗中我們引入蒸汽老化這一變量，將蒸汽老化后的催化劑稱為“模擬平衡劑”[2]。

2.3 實驗方法

GCQ-NF8的實驗采用的是逐步置換的方式進行的, MTO裝置在進行試驗過程中，催化劑可能會出現破裂等極端情況，催化劑一旦發生破損，那么催化劑的消耗量將達不到理論要求。而這個方法則是在保證系統穩定的前提下，一步一步加入損耗掉的等量催化劑，保證能夠有足夠的催化效果，提高它的置換效率。當新的GCQ-NF8催化劑加入進來時，置換率不斷升高。在檢測時，由于GCQ-NF8催化劑與組成參比劑中某一種元素的含量非常巨大，這種元素也不會發生質變，因而將這種元素作為標記，通過分析這種元素的含量來確定置換率。

2.4 實驗結果

隨著實驗過程的進行和持續，催化劑的催化效率從一開始的不斷增加到后來出現拐點迅速下降，乙烯、丙烯的選擇性和回收率也表現出先升高后降低的趨勢。MTO采取的是密相循環流化床，催化劑在反應再生兩個系統內均存在停留時間分布，實驗中是沒有辦法將催化劑控制在回收率最高的點進行運行的，因此在評價時要綜合考慮不同反應時間催化劑活性和選擇性。C4和C5及以上高碳組分的含量非常低。這說明GCQNF8催化劑一方面能夠促進乙烯形成，另一方面也抑制了C4、C5等重組分的形成。同時，由于反應溫度條件不同、SAPO-34分子篩的形態不同等因素的存在，也導致了其催化結果的不同[3]。

3 實驗結果

實驗結果顯示, MTO裝置負荷能夠穩定在110%，反應溫度為480攝氏度，再生溫度為680 ℃。隨著催化劑的添加量和置換率提高，裝置運行能夠保持穩定。隨著MTO的雙烯回收率的逐漸提高，并沒有表現為兩種烯烴的同步增長而是表現為乙烯回收率升高，丙烯回收率降低。這樣的結果說明，GCQNF8催化劑有較高的乙烯選擇性，利用這種催化劑進行工業生產就能夠得到較多的乙烯。同時，GCQ-NF8催化劑能促進低碳烯烴的生成，抑制碳五及以上重組分的產生，這是由于置換率在70%上下波動時，置換率與催化劑老化率所占的地位不同導致的，因而具有更高雙烯收率和乙烯/丙烯比。

4 MTO裝置工廠實際運行

4.1 油、蠟狀物的影響

MTO系統裝置換熱器、水系統空冷器會被冷卻凝固的油、蠟狀物堵塞，導致水系統換熱效率下降，嚴重影響裝置的運行。根據分析，其中的油、蠟狀物主要來源于粗甲醇，在將粗甲醇進行過濾處理和兌精甲醇后該現象得到緩解。而油狀液體的處理主要是設置隔油槽，收取漂浮在水上的油，防止其堵塞。其次，催化劑積碳失活后，生成的大分子積碳占據了分子篩孔洞時，使得生成的低甲基取代苯無法和甲醇繼續接觸反應生成產物[4]。

4.2 需要解決的問題

反應條件對于化學反應產物的生產有著極為重要的影響，考察長周期下的產品分布情況，根據市場需求調節產物的比例，實現經濟效益最大化。對于對反應和再生線速的深入考察一方面能夠合理化利用好旋風分離器，減少小顆粒的催化劑損耗，另一方面也能夠避免開始和結束工作時的催化劑損耗，合理控制反應和再生線速能夠提高MTO裝置催化劑的重復利用率，提高經濟效益。

5 結語

我國煤炭資源較為豐富且價格較為低廉，采取煤制甲醇制備乙烯和丙烯可以減少對石油的依賴，滿足了國民經濟持續增長的需求。隨著MTO技術的工業化和商業化，技術本身也將不斷完善，逐步降低聚丙烯、聚乙烯等材料的造價。