各類污水處理工藝去除微塑料的原理及效果

劉雪瑤(武漢市自來水有限公司水質監測中心，湖北 武漢 430000)

0 引言

微塑料是指尺寸小于5 mm 的塑料，廣泛存在于大氣、土壤、海洋、淡水，甚至存在于北極淡水湖的沉積物中[1]。微塑料可能是來源于較大的塑料制品的降解和風化(次生微塑料)；也可能是在工業生產中直接制造而來(初級微塑料)，例如用于面部磨砂清潔劑的微珠等[2]。微塑料尺寸小，容易在生物體內富集，且會隨著食物鏈的延伸逐步積累。研究表明，生物體內累積的微塑料會對生物體產生諸如生長抑制、免疫毒性、內分泌毒性等毒性效應[3]。除此之外，由于微塑料具有較大的比表面積和特定的物理化學性質，因而對多環芳烴、多氯聯苯和重金屬等有毒物質具有較高的吸附和解吸潛力。有研究顯示，微塑料吸附的持久性有機污染物的濃度可能高達環境濃度的100 萬倍[4]。這一性質又將加劇污染物在生物體(尤其是食物鏈上端生物)內的積累。

污水處理廠是微塑料從源頭進入水環境接觸生物體之前非常重要的一環。若污水處理廠能夠在微塑料經由污水進入水體前將其有效去除，則能大大降低微塑料對水環境的污染和對生物體的毒性作用[5]。因而，研究各類污水處理工藝對微塑料的去除原理和效果對優化微塑料去除工藝，進而控制微塑料污染有重要意義[6]。本文綜述了經典的污水處理工藝對微塑料的去除原理及效果，并總結分析了該領域目前存在的問題和未來的發展方向。

1 絮凝沉淀工藝

在絮凝過程中，絮凝體通過氫鍵、范德華力或靜電力與微塑料相互作用[7]。同種電荷的微塑性粒子由于粒子間的斥力而保持穩定。而絮凝劑具有與微塑料相反的電荷，因而能夠有效地降低微塑料顆粒間的排斥電位。在布朗運動和機械攪拌的作用下，微塑料和絮凝體發生聚集。鐵基鹽和鋁基鹽是污水處理中廣泛使用的絮凝劑。鐵基鹽對微塑料的絮凝作用來自于氫氧化鐵聚集體的吸附。在低pH 條件下，絮凝體以高正電荷的小團聚體形式存在，被局部吸附在微塑料表面，中和了微塑料的表面電荷，消除了微塑料之間的斥力。在中性和堿性pH 條件下，絮凝體粒徑增大，成為微塑料之間的橋梁，是為塑料發生聚集。鋁基絮凝劑則主要通過氫鍵與微塑料相互作用。此外，在微塑料風化降解的過程中，微塑料表面會形成新官能團(如：羥基、羧基、碳碳雙鍵等)，這些新的官能團對絮凝體與微塑料之間的相互作用有一定的加強作用。因而，鋁基絮凝劑對發生降解的微塑料的去除效果更好。最終，與絮凝體結合的微塑料被初級沉降技術以沉淀或浮沫的形式去除。

目前，我們基本了解了絮凝沉淀工藝去除微塑料的機理，但對微塑料絮凝體相關性質及其對初沉工藝沉降效率的影響尚不清楚。

2 生物反應器工藝

生物反應器工藝去除微塑料主要是基于微生物的攝取和污泥團聚體的形成。在隨后的二次沉降過程中將含有微塑料的污泥去除。“厭氧-缺氧-好氧”污水處理工藝(anaerobicanoxic-oxic, AAO)是目前應用最廣泛的生物反應器工藝。但由于存在污泥回流問題，其微塑料去除率相對較低，大約20%轉移到污泥中的微塑料會回流到水相。此外，微塑料在AAO 中的降解較為緩慢。研究顯示，紅球菌在40 d 內僅能降解6.4%的聚丙烯微塑料[8]；菌株Ideonella sakaiensis 完全降解聚對苯二甲酸乙二醇酯膜微塑料需要6周[9]。然而，現有的水力停留時間一般為7～14 h，難以實現對微塑料的有效降解。因此，傳統活性污泥法對微塑料的去除效果并不理想。膜生物反應器(membrane bio-reactor, MBR)技術是近年來污水處理技術中比較流行的一種處理工藝，將膜分離與傳統活性污泥法相結合，在去除微塑料方面表現出色，去除率可達99.9%[10]。在MBR 工藝中，大部分微塑料處于MBR 系統的生物膜載體側。這表明吸附效應是MBR 工藝對微塑料的去除主要來自于吸附效應。微塑料的去除量與微塑料的大小有關。MBR 系統中膜的孔徑一般為0.1 μm。因此，理論上MBR 工藝可以去除絕大部分微塑料。

目前的研究結果顯示，原始微塑料對硝化細菌、亞硝酸鹽氧化菌和聚磷菌的活性沒有顯著影響。但關于微塑料中所含添加劑和吸附有毒物質對微生物的毒性尚不清楚。后續研究需要考慮含微塑料的微生物對常規污染物去除的影響。

3 高級氧化工藝

高級氧化-氯化和紫外線氧化是污水處理廠中最常用的高級氧化工藝。氯是污水處理廠中廣泛使用的一種消毒劑。微塑料不能完全抵抗氯的侵蝕，氯化過程會使微塑料發生破裂。因而，在氯化過程中，微塑料的豐度可能會有所增加。此外，氯化過程可能會破壞微塑料表面現有的化學鍵并引入新的化學鍵，例如：部分碳-碳鍵、碳-氫鍵斷裂，形成碳-氯鍵。碳-氯鍵的形成可能會增加微塑料的毒性和疏水性，進而導致微塑料更容易吸附和積累有害污染物[11]。紫外氧化作用主要發生在微塑料的表面，會導致其形貌和化學特性發生改變。原始微塑料表面一般呈現相對均勻和致密的紋理。在經過紫外氧化后，微塑料表面相對粗糙，且經常帶有裂紋。帶有裂紋的微塑料容易破裂，進而產生更小甚至納米級微塑料，同時使微塑料豐度增加。此外，紫外照射還會破壞微塑料表面的碳-碳鍵、碳-氫鍵、羥基、羰基、羧基等，形成含氧自由基。這些含氧自由基在紫外線照射下又會發生二次反應，形成交聯化合物[12]。

總體來說，高級氧化工藝對微塑料的去除貢獻不大，會使微塑料發生降解，進而使其尺寸減小，豐度增大。此外，我們對于氯化氧化和紫外氧化微塑料的中間體的了解較少，有待于后續進一步的研究。

4 膜過濾工藝

膜過濾技術利用不同的具有均勻孔徑分布的膜過濾形式攔截水相中的微塑料。超濾膜的孔徑(納米級)小于絕大多數微塑料的粒徑，因而可以認為超濾膜基本能夠將微塑料完全攔截去除。但研究表明，微塑料與超濾膜膜孔和膜表面存在相互作用，被攔截的微塑料會被吸附在孔內或膜表面。這會使得隨著過濾時間的增加，微塑料在慮膜表面逐漸積累，膜表面被微塑料所污染，濾膜的親疏水性質的靜電力發生變化，最終使得濾膜的通水量和過濾性能明顯降低。有研究顯示，微塑料過濾可導致超濾膜最終水通量下降38%[13]。因而，為了保證膜過濾長期穩定運行，必須嚴格執行污染控制，進一步研究高效穩定的清洗程序，以限制微塑料對慮膜的影響。

5 結語

在目前現有的經典污水處理工藝中，以膜過濾為基礎的處理工藝對微塑料的去除效果最好。不同處理工藝與微塑料之間的相互作用及對其去除機理有很大差異。在絮凝工藝中，常規絮凝劑通過范德華力、氫鍵或靜電力與微塑料相互作用。生物反應器工藝主要通過微生物的攝取和污泥團聚體的形成來去除微塑料。高級氧化工藝影響了微塑料的物理化學性能。在膜過濾工藝中，微塑料與膜孔和膜表面的相互作用使微塑料容易吸附在膜表面。

關于污水處理工藝對微塑料去除，還有很多內容等待研究人員去探索。例如我們需要了解不同處理工藝因素(如：水力停留時間、鹽度、溶解有機物等)對水處理工藝中去除微塑料的影響；需要了解在處理過程中產生的微塑料中間體的相關性質及對處理工藝的影響等。