鈦酸鋅鋰負極材料的研究進展

沈紫燁，王利娟(遼寧石油化工大學，遼寧 撫順 113001)

1 背景介紹

作為儲能和動力能源，鋰離子電池具有比容量高、循環壽命長、安全穩定、綠色環保等優點，廣泛應用電子產品領域。鋰離子電池主要由正極、負極、隔膜和電解液組成。其中負極材料種類眾多，目前商品化鋰離子電池大多使用碳負極[1]。由于碳材料易形成鋰枝晶并引發安全問題，所以研究人員對其他負極材料進行了探索。在非碳材料中，Li4Ti5O12比容量為175 mA·h/g，但Li4Ti5O12低能量密度和高插入電位限制了該材料的廣泛應用。

2 Li2ZnTi3O8 負極材料結構與合成方法

2010 年Hong等[2]首次研究了晶體空間群為P4332 的立方尖晶石結構的Li2ZnTi3O8作為鋰離子電池負極材料，相比于Li4Ti5O12負極材料Li2ZnTi3O8有更高的理論比容量(227 mA·h/g)，因此Li2ZnTi3O8逐漸成為該領域研究者們關注的對象。

目前已經通過溶膠-凝膠法、熔融鹽法[3]、共沉淀法、固相法等方法制備Li2ZnTi3O8及其復合材料。

3 Li2ZnTi3O8 負極材料的改性

Li2ZnTi3O8負極材料具有循環性能良好、安全性能優異和結構性能穩定等優點，同時也存在兩大缺點：(1)Ti4+阻礙電子轉移，導致電子導電性能差；(2)部分位于四面體上的Zn2+阻礙四面體上的Li+遷移，導致其離子電導率低。為滿足鋰離子電池負極材料應用的要求，前人采用了表面修飾、離子摻雜、形貌尺寸改性等方法來解決以上問題。

3.1 碳包覆改性

Li2ZnTi3O8碳包覆改性，是將碳源與Li2ZnTi3O8按一定比例混合，在不改變材料結構的基礎上進行的一種常用的表面改性方法。

2012 年，Xu等[4]通過溶膠凝膠法合成了尺寸為約20～30 nm的 Li2ZnTi3O8/C 納米復合材料。該材料具有高可逆的充放電比容量，出色的循環穩定性和高倍率性能，在0.2 A/g 的電流密度下循環200 次后比容量為284 mA·h/g。

2017 年，Chen等[5]以乙酰氨基葡萄糖為氮碳源，固相法合成了Li2ZnTi3O8/NC 復合材料，該材料的首次放電比容量為264.2 mA·h/g，在5 C下循環500次后放電比容量為248.6 mA·h/g，容量保持率為94.1%。同年Lan等[6]合成的Li2ZnTi3O8/C 納米線在0.2 A/g 下循環200 次后，依然有247.6 mA·h/g 的放電比容量，在2.0 A/g 電流密度下的放電比容量可達178.0 mA·h/g。

2019 年，Tang等[7]以不同聚合度的殼聚糖為碳源，通過高溫固相法制備出N 摻雜碳包覆的Li2ZnTi3O8負極材料。該方法使材料的倍率和循環性能顯著提高，在1.0、2.0 和5.0 A/g 電流密度下循環500 次后放電比容量依然可達196、164 和144 mA·h/g。

3.2 快離子導體包覆改性

2017 年，Li等[8]采用溶膠-凝膠法和濕化學法合成了Li2MoO4改性Li2ZnTi3O8。改性后的樣品具有較高的比容量和倍率性能。其中12.12LMO-LZTO 性能最好，在1.0 A/g 電流密度下第一次充電容量為267.5 mA·h/g，經過500 次循環比容量為151 mA·h/g，這主要是由于它具有減小顆粒尺寸和改善電化學動力學的協同作用。

2017 年Yang等[9]制備了一種外層由KCl 包覆的Li2ZnTi3O8負極材料。在制備過程中K+和Cl-摻雜進Li2ZnTi3O8晶格中，使材料的晶格參數增大，為Li+的進出擴寬通道，而鹵族元素摻雜也有助于提高電子電導率。因此改性后的Li2ZnTi3O8材料的倍率性能和循環穩定性顯著提高，在0.8 和1.6 A/g 的高倍率下放電比容量可達162.4 和135.6 mA·h/g，在0.5 A/g 循環700 次后比容量幾乎沒有發生衰減。次年，Yang等[10]以Zr(NO3)4·5H2O 與LiNO3為原料通過簡單反應制備了Li2ZrO3包覆的Li2ZnTi3O8，使該材料的電化學性能得到提高。在0.1、0.2、0.4 和0.8 A/g 的電流密度下，比容量分別為196.1、175.9、154.9、135.1、109.8 和223.6 mA·h/g，在0.5 A/g 電流密度下循環600 次后比容量任保持有199.2 mA·h/g。

2019 年，該組成員[11]又采用Li2Mg2Si3O9作為包覆層制備了Li2ZnTi3O8復合材料，部分Mg2+離子取代四面體位置上的Zn2+離子，這有利于改善電導率。其中包覆1.5% Li2Mg2Si3O9的復合材料循環性能改善最為顯著，將測試過倍率性能的電池再在0.5 A/g電流密度下循環400 次依然有148.3 mA·h/g 的放電比容量。

3.3 離子摻雜改性

離子摻雜作為材料改性的重要手段，在電極材料改性中廣泛使用。2014 年，Tang等[12]采用高溫固相法成功合成了Ag+摻雜的Li2ZnTi3O8和純相Li2ZnTi3O8。結果表明，部分Ag+取代了Ti4+，剩余的Ag+附著在Li2ZnTi3O8表面。同時Ag+摻雜并沒有改變Li2ZnTi3O8的基本結構。Li2ZnAg0.15Ti2.85O8復合材料在0.1 A/g 時具有最高的初始放電比容量，為214.0 mA·h/g，并且在電流密度為1.0 和2.0 A/g 時均具有良好的倍率性能。

2017 年，Li等[13]用共沉淀的方法一步合成了Fe3+摻雜的Li2ZnTi3O8負極材料，Li2ZnFe0.05Ti2.95O8在1.0A/g 電流密度下首次放電比容量分別為178.2、204.4、213.0 和179.9 mA·h/g，循環500 次之后的放電比容量分別為111.5、174.0、182.7 和66.9 mA·h/g，均遠遠高于純相Li2ZnTi3O8，說明Fe3+摻雜有效的提高了材料的循環性能。

2017 年，Chen等[14]將大離子半徑的Ce4+摻雜進Li2ZnTi3O8晶格中取代部分Ti4+，達到提高材料自身離子擴散系數的目的。盡管所有摻雜的材料中都出現了CeO2雜質相，但Ce4+摻雜量為0.05 %的時候，復合材料倍率性能遠高于未摻雜的材料，在10、15 和20 C(約2.27、3.41 和4.54 A/g)的倍率下放電比容量可達197.3、187.7 和181.1 mA·h/g。

2020 年，Zhang等[15]用0.01% 的Nb5+取代Ti4+，加強了Li2ZnTi3O8負極材料的結構穩定性。摻雜后的材料在寬溫度范圍(0～55 ℃)電化學性能顯著提高，室溫時(25 ℃)在2.0、3.0和4.0 A/g 電流密度下循環200 次容量完全不衰減；55 ℃時以1.0 A/g 電流密度循環100 次容量保持率可達103.7%；在0 ℃時也表現出優異的倍率性能和循環性能。次年，該組成員[16]又合成了La3+摻雜的Li2ZnTi3O8材料，與以往的報道不同，La-O鍵在提高材料動力學和結構穩定性的同時還使其具備了贗電容性質，在19.49 Wh/kg 時功率密度可到8 771 W/kg。

比起單摻雜，雙摻雜往往在結構調整和性能優化上更具有優勢。2019 年Shen等[17]制備的Mg2+和W6+共摻雜的Li2ZnTi3O8負極材料在室溫、高溫和低溫下均表現出良好的循環性能，這得益于共摻雜降低了轉移電阻和極化程度，增強了材料的結構穩定性。

4 結語

各領域對鋰離子電池的應用要求日漸提高，作為具有高安全性、結構穩定、比容量高、循環新能好等優點的尖晶石型Li2ZnTi3O8負極材料，在儲能方面備受矚目，成為最有商業潛力的鋰電池負極材料之一。然而材料在電子和離子電導率低、倍率性能差等方面還有待進一步提高，使用各種改性手段可以有效地提高材料主體的電化學性能，使其作為理想的鋰離子電池負極材料而獲得商品化應用。