鈣鈦礦型催化劑催化性能研究進展

王曉伊 牛曉巍

（沈陽大學環境學院，遼寧沈陽 110000）

1 引言

鈣鈦礦由于具有結晶性良好、成本低、特殊的八面體結構等優點成為近年來材料方面的研究熱點，尤其是在太陽能電池方面。由于鈣鈦礦的A，B 位可以選用多種元素搭配，因而可以通過元素的調整制備出高效的匹配太陽光譜的電池。同時，鈣鈦礦型分子架構的優點使其在催化氧化方面也有很大潛力。首先，鈣鈦礦型催化劑的A，B 位以及O 原子的原子半徑只要滿足條件，就可以進行元素的任意搭配，并且還可以在A，B 位進行元素摻雜來改變催化劑的催化性能。其次，鈣鈦礦的制作工藝較為簡單，可以進行大規模的制備并且商業化，而且鈣鈦礦型催化劑較貴金屬催化劑價格低廉、性價比高，使得其研究更有意義。因而，鈣鈦礦型催化劑成為催化領域的研究熱點。目前，學者們的大量研究工作已經積累了更加完善和豐富的理論知識，有效提高了催化劑的催化氧化效率，而如何改進制備工藝，進一步減少成本、提高催化劑的穩定性是未來研究的必然趨勢。鈣鈦礦型催化劑的發展依然需要解決很多問題，如催化劑的低溫氧化、最佳制備條件以及元素的搭配等。此外，研究和制備出能夠達到工業化生產的催化劑的工藝也是目前研究的熱點。良好的儲氧性能以及環境友好的優點使鈣鈦礦型催化劑備受青睞，本文就近幾年的鈣鈦礦型催化劑催化性能研究進展加以綜述。

2 鈣鈦礦型催化劑催化性能的影響因素

由于在合成和制備鈣鈦礦型催化劑的過程中存在著很多變量，所以不同變量的變化會對催化劑的催化氧化性能有一定影響，主要體現在以下幾個方面。

2.1 制備方法對鈣鈦礦型催化劑催化性能的影響

2.1.1 溶膠-凝膠法

溶膠－凝膠法是通過使用無機或金屬醇為前驅體，再加入去離子水進行充分混合均勻后，在低溫下逐漸形成溶膠凝膠，通過發泡烘干后制得所需的催化劑。該方法可以使前驅體充分混合均勻，定量摻雜微量元素，并且可在較低溫度下合成。但是該方法也存在一些問題，比如所需材料較為昂貴，合成周期較長。高永華等［1］采用溶膠－凝膠法制備了LaNiO3鈣鈦礦型催化劑，結果表明，催化劑對NOX和煙塵顆粒的去除效果非常顯著，將完全轉化溫度降低了近200 ℃，使NO 的轉化率提高了104%。廉帥唯等［2］采用檸檬酸溶膠－凝膠法制備了LaAlO3鈣鈦礦型催化劑，并以黃腐酸為污染物，對其進行催化轉化，實驗結果顯示，催化劑的粒徑約為0.188 3 nm，顆粒表面具有很多大小均一的空隙，結晶度非常高且較為純凈。在反應4 h 后，總有機碳的去除率為38.9%，對含有堿性玫瑰精和堿性湖藍模擬廢水降解，染料脫色率分別為95%和71%。

因為溶膠－凝膠法可以在較低溫度下合成催化劑，所以該方法合成的催化劑存在高溫容易燒結的問題，并且對實驗條件要求嚴格，在制備過程中，需要考量各方面因素才能獲得理想制備成果。

2.1.2 共沉淀法

共沉淀法經常被應用于制備非貴金屬和（非）金屬氧化物的催化劑或催化劑載體。通過在金屬鹽溶液中加入沉淀劑，生成不溶性的金屬鹽，從溶液中沉淀，最終合成催化劑或催化劑載體。該方法具有合成周期短、易控制、操作過程簡單等優點。阮晨杰等［3］用共沉淀法制備了LaNi0.9Cu0.1O3-λ鈣鈦礦型催化劑，在700 ℃下乙醇的轉化率高達96%，而對氫氣選擇性也提高至71%，在700 ℃高溫下連續反應48 h 也未見失活現象。金麗瑛等［4］采用不同的制備方法分別制備了SrCeFeNiO6鈣鈦礦型催化劑，結果發現，共沉淀法制備催化劑催化甲烷的起燃溫度為432 ℃，而在582 ℃時實現完全轉化，是其所選用的3 種方法中催化活性最好的，比表面積為15 m2/g，活化能為43 kJ/mol。

雖然共沉淀法成本相對較低，實驗操作又相對簡單，但是由于其步驟繁瑣，制備過程漫長，并且過程中加大了引入雜質的風險，因而在實驗過程中重復性差。該方法的煅燒溫度非常高，會影響到比表面積，而當沉淀劑選擇不合適時會產生沉淀不完全等現象。

2.1.3 水熱合成法

水熱合成法是在100～1 000 ℃、壓力1 MPa～1 GPa條件下，通過溶液中物質化學反應進行合成的方法。該方法制備出來的催化劑分散非常均勻，并且純度高，使催化劑的催化性能得到顯著提高，但與溶膠-凝膠法一樣，水熱合成法的合成周期較長，反應是在封閉條件下進行,不易觀察反應過程的變化。陳彥廣等［5-6］采用水熱合成法制備了CaZr0.4Fe0.6O3（CZFO）鈣鈦礦型催化劑，結果表明，催化劑的結晶度高，具有較為規則的結構，顆粒呈球形，粒徑均勻，液體產物回收率達29%。通過GC－MS 分析，液體產物中芳香族化合物的選擇性為43%。3 個周期后，液體產物回收率依然能夠達到20.3%。胡譯文等［7］采用不同方法制備Sr2FeNiO6鈣鈦礦型催化劑，實驗結果表明，制備方法對樣品性能影響較大，當采用水熱法時，起燃溫度為430 ℃，BET 結果表明樣品比表面積最大，可達到19.0 m2/g，當溫度達到610 ℃時可以實現完全燃燒。目前，研究者認為金屬源、水熱溫度等因素會影響水熱合成法產物的結構和表面形貌。

2.2 A，B 位離子對鈣鈦礦型催化劑催化性能的影響

鈣鈦礦的分子式為ABO3，A 位多為稀土或堿土元素離子，而B 位可以選擇過渡元素離子，A，B 位都可以摻雜其他金屬離子，并且其晶體結構幾乎不發生改變，所以不同的A，B 位組成會在一定程度上改變催化劑的催化氧化活性。在鈣鈦礦中，B 位離子起主要作用，決定了催化劑的催化活性，而A 位離子的半徑大小以及電負性也會影響催化劑的催化活性，A位離子可以對B 位離子的價態進行調節并且具有穩定結構的功能。

2.2.1 鈣鈦礦型催化劑B 位離子對催化性能的影響

徐壯等［8］用共沉淀法制備Ce0.8Mg0.2BO3（B＝Cr，Mn，Fe，Co，Ni，Cu）系列催化劑，用XRD，BET 和SEM等手段表征，并進行催化甲烷活性測試，考察B 位離子對鈣鈦礦催化劑的影響。實驗表明，在經過800 ℃高溫煅燒后，鈣鈦礦結構均未發生變化。催化活性最佳的是Ce0.8Mg0.2NiO3，它的開始燃燒溫度在400 ℃左右，547 ℃時對乙醇實現完全轉化。趙善達［9］采用水熱共沉淀法制備LaNi0.7M0.3O3（M＝Co，Fe，Mn，Cu）鈣鈦礦型催化劑，通過XRD 等實驗對其表征，并以乙醇水蒸氣重整制氫反應為探針研究了不同元素摻雜B 位催化劑催化性能的變化規律。從其實驗結果可以看出，LaNi0.7Fe0.3O3具有較好的還原性和吸附性能，重整反應中乙醇的轉化率可達95%，抗積碳性能也較好。

鈣鈦礦型催化劑中，B 位離子影響著催化劑的催化活性。因此，想要找到最合適、催化活性最高的B 位離子，應當探索A 位離子的選擇。

2.2.2 鈣鈦礦型催化劑A 位離子對催化性能的影響

連歡等［10-11］采用K＋，Ca2＋對LaCoO3催化劑中的A 位離子La 進行部分取代，并對其進行催化活性測試。通過與A 位離子未被取代的LaCoO3相比，當K＋＝0.3，Ca2＋＝0.4 時催化活性最好。La0.7K0.3CoO3對碳煙顆粒（Soot）的轉化率達到了86%，而對NO 的轉化率接近82%。這是由于A 位離子被取代后，離子遷移到了晶格內，從而增加了氧空位，使起燃溫度得到降低，提高了Soot 去除效果。楊萍等［12］用共沉淀法分別制備了La0.7M0.3Ni0.7Fe0.3O3（M＝Pr，Y，Sr，Zr，Ce）來探討A 位離子摻雜種類對催化活性的影響，結果表明，摻雜離子都能進入鈣鈦礦晶格中，并且可以改變晶相結構，當摻雜Ce 時，表面結構較為疏松，孔結構增多，而比表面積和孔徑均明顯增加，表面活性氧數量增加。A 離位子摻雜后的起始還原溫度降低，不同種類的摻雜會影響金屬中心的形成，Ce 摻雜的還原過程中會產生更多的金屬中心。鈣鈦礦型催化劑表面活性氧與金屬中心的結合可以提高其活性和穩定性。

鈣鈦礦型催化劑通過A 位離子半徑的改變，可以導致B 位離子價態的改變以及B 位離子不同價態的混合比例，使催化劑的晶格結構發生畸變，對晶場作用、耦合作用等產生一定影響，展現出一些物理特性的轉變，影響了催化劑的催化性能。

2.3 酸改性對鈣鈦礦型催化劑催化性能的影響

目前很多學者為了提高催化劑的比表面積，增加更大的接觸面，提高催化劑的活性，會用酸對催化劑進行改性。酸能電離出氫離子，從而使參與交換的氫離子數量增加。劉曉娟等［13］制備了La0.8K0.2Mn0.95Cu0.05O3，將其浸漬于H2SO4中，用XRD 等手段對其進行表征。實驗證明，在經過浸漬改性后，催化劑的催化活性明顯提高。胡杰等［14］用酸改性鈣摻雜鈷酸鑭鈣鈦礦型催化劑，使其結構得到優化，提高了其催化活性及抗水性。熊道陵等［15］通過改性固體酸SO42－/C－TiO2－La2O3，以地溝油與甲醇的酯化反應作為探針，考察La2O3含量。利用SEM，XRD，BET 等手段對固體酸催化劑進行表征，結果表明，催化劑的酸位中心的數量增加，從而增強了催化劑的穩定性，進一步提高了催化性能。

酸處理后的催化劑因為受到蝕刻，增加了催化劑的比表面積，創造了更多與反應物的接觸機會，提高了催化劑的催化活性。

3 鈣鈦礦型催化劑的應用

3.1 對VOCs 的催化氧化

用鈣鈦礦型催化劑可以有效去除大氣中的揮發性有機化合物（VOCs）。其反應機理是利用催化劑在低溫下使VOCs 進行無焰燃燒氧化分解為CO2和H2O。蔣滔等［16-17］用共沉淀法制備La0.8Sr0.2MnO3催化劑，實驗結果表明，La0.8Sr0.2MnO3鈣鈦礦型催化劑具有良好的催化活性，在長期工作條件下，甲苯的初始轉化溫度在150 ℃左右，轉化率接近92%，并且轉化一直很穩定。有學者制備了La0.8Sr0.2MnO3/SBA－15 催化劑，并用XRD 和BET 對其進行了表征，研究了其對甲苯催化燃燒的催化性能。結果表明，La0.8Sr0.2MnO3/SBA－15 表 面 形 成 了 鈣 鈦 礦 結 構 和晶格氧，提供了更多的活性中心，提高了其對甲苯催化燃燒的活性。楊玉霞等［18］制備的LaMn0.6Cu0.4O3催化劑活性表明，在較低溫度下可以徹底轉化成乙酸乙酯，并且對CO2的選擇性較高，從而說明該催化劑體系在低溫度下能有效消除VOCs。通過學者們的大量實驗結果發現，溫度是影響甲苯轉化效率的關鍵因素。

3.2 對NOX 的催化氧化

鈣鈦礦型催化劑對NOX的催化轉化、NO 的活化分解和活性離子再生有很好的效果。NO 的分解主要取決于氧空位增加，因為氧空位增加增強了晶格氧的活性，有利于活性位點的再生。孫英等［19］制備的負載型鈣鈦礦La0.8Ce0.2CoO3/CeO2催化劑，在300 ℃下NO 轉化率達到78%左右。劉爽等［20］制備了La0.8Zr0.2CoO 催化劑，應用N2物理吸附等進行表征。結果表明，Zr 的摻雜在增加比表面積的同時，又優化了晶格結構，提高了催化劑的還原能力和氧吸附解吸能力，從而提高了催化劑的NO 分解活性。王紹增等［21］制備的La0.7Sr0.3Mn0.8Fe0.2O3催化劑樣品，顆粒均勻，比表面積最大達到19.7 m2/g，具有較好的NOX儲存性能和氧化性能。

由于鈣鈦礦型催化劑的結構非常穩定，其組成元素多為不同價態的過渡元素，使鈣鈦礦型催化劑產生結構缺陷，進而具有催化氧化NOX的能力。

3.3 對CO 的催化氧化

鈣鈦礦型催化劑對CO 催化氧化的性能十分優異，研究者對此展開了大量的研究工作。趙科等［22］制備La0.9Ce0.1MnO3催化劑，在對CO 的催化燃燒中，起始轉化溫度為124 ℃，溫度達到249 ℃時實現完全轉化。楊武［23］合成了鈣鈦礦型催化劑La0.8Ag0.2MnO3，實驗結果表明，其起活點溫度為145 ℃，完全轉化點溫度為230 ℃。

鈣鈦礦型催化劑對CO 催化氧化的催化活性非常突出，未來可以從多個方面對催化劑進行優化和改性，進一步提高對CO 的催化活性。

4 展望

通過表征、活性測試以及構效關系等一系列深入研究，可以了解到鈣鈦礦型氧化物具有獨特的物理性質［24］。更特別的是，鈣鈦礦型催化劑的組成元素和晶體結構可以根據不同需求進行靈活配比，這使得鈣鈦礦型催化劑在催化氧化方面有巨大的潛力和發展前景。近年來，由于納米介孔材料的合成越來越受到重視，因此也推動了鈣鈦礦型催化劑的深入研究和發展。由于納米介孔材料具有顆粒均勻、較大的比表面積等優點［25］，作為催化劑或者載體都是非常適合的選擇。因為鈣鈦礦型催化劑的顆粒非常小、孔隙結構多，導致其比表面積增加，從而增加了與反應物接觸的機會，在相同化學組成的情況下，催化劑的氧化活性與其比表面積成正比。鈣鈦礦型催化劑的時代剛剛開始［26］，探索其最優的制備方法以及不斷摸索化學元素配比，揭示其催化機制和規律，將成為材料和催化科學工作者的重要研究方向。