寬溫域鋰離子電池功能電解液的研究進展

程樹國 ，郭慧芳，孟小平 ，崔文舉

(1.河南華瑞高新材料有限公司，河南 新鄉 453000；2.新鄉華銳鋰電新能源有限公司，河南 新鄉 453000)

0 引言

隨著科學信息技術的不斷發展，雖然鋰離子電池在許多領域都有比較廣泛的利用，但是其低溫和高溫性能的耐受性均受到環境的影響，導致其無法更好地滿足工作需求。無論是在低溫環境下還是在高溫環境下，電解液的電導性能都會降低，其工作的傳遞阻抗增大[1-3]。此時一旦出現溫度較高的情況，各種正極材料的氧化和SEI膜成分就會發生變化。如果溫度過高，就會因為電池內部的持續反應，導致熱失控，不利于鋰離子電池正常工作，使正負極材料與電解液的表面化學反應增加。為了保證寬溫領域鋰離子電池功能電解液的有效使用，文章對寬溫領域鋰離子電池功能電解液進行研究分析。

1 關于低溫電解液

正常情況下，為了保證鋰離子電池的正常使用，就要保證其在低溫環境下電解液的性能。通常低溫電解液性能受到三種因素的影響：首先，日常使用頻率較多的EC基電解液其在低溫環境中，黏度會顯著增加，長時間的低溫環境會使其發生凝固現象，從而導致電解液離子的電導率變弱，不利于使用性能的提升；其次，在低溫環境下，電極界面膜(SEI)電荷會發生轉移變化，此時電荷阻力就會在無形中增加，最終導致充放電過程中電極加大；最后，一旦工作的環境處于一種低溫的狀態，此時鋰離子電池就會在恒流充電后發生析鋰現象，不利于電池的循環性能實現[4]。所以為了更好地保證鋰離子電池在低溫環境下的工作性能，就要從幾個不同的角度考慮其性能：首先要加強對溶劑成分的改善，此時可以將傳統條件下使用的熔點較低的PC溶劑替換為EC溶劑，注意是部分替換，以便起到電解液熔點降低的目的，保證電池電解液低溫電導率的提升；其次加強鋰鹽優化，可以適當加入低溫性能良好的鋰鹽，提升電池在低溫環境下的性能。最后可以適當地加入低溫添加劑。性能實現是通過添加效果較好的成膜添加劑實現的，降低電極界面電荷傳遞阻抗，避免在低溫環境下鋰支晶生長，保證鋰電池的循環性。

2 電解液寬溫性能影響因素

在實際的鋰電池使用中，所使用的寬溫電解液組成和設計，需要滿足液相和電解液電極界兩個要求。其中最為關鍵的就是控制液體存放的溫度范圍，因為保持電池化學溫度的穩定性和低溫環境，是保證導電率提升的關鍵。而且需要維持電解液和電極間 Li+與電荷的相互作用，保證電解液性能的增強，保證電解液和電極性能的增強。一般來說，電解液寬溫性能相改性是通過利用電解質鋰鹽和寬液態來實現的,所以在電解液使用中可以適當加入低溫添加劑和高溫添加劑。

2.1 電解質鋰鹽對電解性能的作用

電解質鋰鹽在電解液使用中發揮著關鍵的作用。因為電解質鋰鹽可以為了電解液的性能發揮提供充足的Li+荷電載體,保證正負極Li+實現快速遷移。因為正常情況下，鋰鹽對電解液寬溫穩定性提升主要表現在低溫環境下的Li+電導率和高溫環境的鋰鹽熱穩定。之所以電解質鋰鹽對于電解性能會發揮一定作用，有兩方面因素。第一方面，是因為鋰鹽的種類較多，不同的鋰鹽對電解液溫度有著不同的影響，這需要鋰鹽具備以下性能：

(1)需要鋰鹽在有機溶劑中具備高溶解度；

(2)保持陰離子之間的穩定氧化性能；

(3)保證鋰鹽方便電離,同時具有較高的導電率；

(4)保證鋰鹽具有無腐蝕性，尤其是對于Al和 Cu 等；

(5)保證其沒有太大毒性，降低其對環境的不良影響；

(6)保證其容易制備和純化，成本較低。

其次,因為鋰鹽濃度會直接影響電解液寬溫性能，所以在鋰鹽濃度較低的時候,荷電載體 Li+所具備的數目較少,保證其具有較低的電導率,這種情況不利于Li+的遷移[5-6]。如果鋰鹽的濃度過高，其雖然具有提升荷電載體濃度的作用，但是其所具備的溶劑-電解質之間會發生相互作用,從而保證離子締合作用加強,很大程度上使鋰鹽電離度降低；而且在一定程度上，鹽濃度升高和溶液黏度升高密切相關,進而造成導電率下降。所以在一定環境下，需要保持電解液LiPF6濃度范圍為0.5～1.2 mol·L-1。

2.2 共溶劑的影響

電解液和組成通常和多元混合溶劑有關,共溶劑發揮的主要作用就是溶解鋰鹽，實現電離向自由移動的陰陽離子的轉化,一般來說，每一組電解液中都包含有10%以上的共溶劑 。在寬溫環境下，電解液的溶劑選擇需要從實際需求出發，考慮以下幾個性質：(1)要充分的考慮熔、沸點，保證電池正常的工作環境下，始終處于一種液態的狀態。(2)要具備電化學窗口。正常狀態下，要保持溶劑的氧化電位高于正極完全脫鋰電位,還原電位要始終比負極嵌鋰電位更低。(3)鋰鹽保證保持穩定狀態，具有較高的溶解度。(4)保持介電常數處于穩定狀態。因為高介電常數溶劑具有較大的分子極性,更利于鋰鹽電離保持自由移動狀態,將電解液在低溫環境中產生的不良影響降到最低。

2.3 功能添加劑的影響

功能添加劑具有比較廣泛的用途，將其利用在鋰離子電池中，不僅能夠提升電池使用的經濟性能，還能保持電池的循環使用壽命。因為無論在何種環境下，都要保持功能添加劑的質量和體積分數用量，不能過度使用。畢竟添加劑具有較多種類，可以使用鋰鹽和溶劑，也可以使用高分子聚合物,使用過程中需要根據鋰離子電池的性能，適當的添加功能添加劑：(1)可以使用SEI 成膜添加劑；(2)可以使用正極添加劑，讓其發揮保護作用；(3)可以使用鋰鹽穩定劑；(4)可以使用阻燃添加劑。然后保證電解液的負極和正極作用，提升電解液使用的安全性和穩定性，保持電解液自身的物理性能，讓其無論在高溫環境下還是在低溫環境下，都要保持電解液和兩極的性質，實現穩定的電池寬溫性能[7-8]。所以在寬溫環境下，電解液功能添加劑的使用和選擇，需要重點考慮其成膜屬性和保護性能。Li+絡合劑利用在電解液中，可以更好地改變電解液的活性，從而更好地保證正負極表面的形態。同時添加劑的使用，還能控制溫度問題，減少安全隱患，防止易燃性、短路、過放等問題發生，也可以防止溶液相互作用后發生的爆炸和膨脹問題。所以在長期高溫的環境下，需要應用添加鋰鹽穩定劑和阻燃添加劑等，這些添加劑具有黏度較高的特點，所以較少可以作為寬溫電解液的關鍵組分。

3 鋰離子寬溫域電解液的發展趨勢

隨著經濟社會的不斷發展，要想更好地保持鋰離子電池的使用性能，就要保持其在寬溫環境下的高低溫度性能，現階段的多數鋰離子電池都是單獨針對高溫環境或者低溫環境進行設計的，雖然其單獨使用的性能較高，在研究方面確定十分有效的進展，但是這些單一的使用進展不足以滿足鋰離子電池日常的使用需求，而且這些現有的研究成果無法進行拼湊，保證電池的工作狀態下溫度性能可以提升。之所以出現這種情況，有幾方面因素，一方面是因為大部分線性羧酸酯類溶劑的相對熔點較低，沸點也比較低，如果蒸氣壓力大，就會無法保證電池的使用性能，從而為電池的使用性能造成影響，不利于保證電池使用的完全性。比如在 MA(沸點 56 ℃)環境下對鋰離子電池進行軟包，就會導致電池從50 ℃開始出現變形，從而無法進行正常使用[9]。即使處于沸點較高的 EMC(沸點 110 ℃)環境，也會因為蒸汽氣壓的影響，影響電池的使用壽命，此時需要將高溫電池嚴格儲存，限制用量，防止大規模的安全隱患出現。另一方面，為了改造電池高溫環境下的使用性能，對其進行添加劑的改善，雖然可以在正負極情況下，保持SEI 膜的穩定性，防止其對電解液侵蝕造成的威脅，但是這種情況會對電池阻抗造成較大影響。根據各種原因的分析，需要在日常環境下，更好地保證低溫鋰電池使用性能，控制好電池使用的溫度差，保證寬溫域鋰離子電池功能的穩定性，讓其可以更好地滿足多個領域工作的需求，逐漸開發出適應未來發展趨勢的鋰離子電池電解液。