氯乙烯生產工藝技術的優化

郭良程(中石化江漢鹽化工湖北有限公司，湖北 潛江 433100)

0 引言

氯乙烯(VCM)在正常使用情況下是一種具有無色可燃性的氣體，但是其易于液化，一般以無色液體狀態用于貯存和運輸，全球約98%VCM都可以用來商業生產PVC,其余的部分用于工業生產諸如聚甲基偏二氯乙烯(PVDC)和對氫氯化鈉的溶劑等。近年來，VCM的產品生產工藝技術和生產能力已經得到了很大的進步發展，進而直接推動了PVC工業的炔速發展。

1 氯乙烯生產技術

1.1 電石乙炔法

本生產工藝方法是VCM最早進入工業化的生產工藝方法。用電石與水反應也可生成乙炔，乙炔與氯化氫反應，用氯化鐵為催化劑，從而反應生成VCM。該類新工藝生產過程簡單、設備安全投資低，但由于產品采用了電石作為主原料，需要長期消耗大量電能，因此該類產品成本高，環境污染嚴重，在世界上已基本被淘汰[1]。

1.2 電石乙炔與乙烯聯合法

該工藝是用乙炔與氯氣反應成二氯化氫，二氯化氫裂解生成氯乙烯和氯化氫，氯化氫再與乙炔反應生成VCM,該工藝曾在歐美各國作為電石法轉向石油烯法的過渡措施被采用過，現已被淘汰。

1.3 烯炔法

由于用石油裂解工藝得到的一種含量為乙炔、乙烯的混合液，經凈化工藝處理后與氯化氫進行混合，在催化劑的作用下，乙炔，乙烯與氯化氫進行反應后可生成VCM，分離后取出的乙烯，VCM，乙炔混合氣，再與氯氣進行反應后可生成烷烴，烷烴經多次裂解后可得到VCM的混合氣，此裂解工藝雖不難，但需進行分離，提濃，化學比例濃度要求非常嚴格，而且由于VCM的化學濃度相對較低，精制后的費用高，故未廣泛應用[2-3]。

1.4 乙烯氯化與氯化氫氧化聯合法

該工藝用乙烯與氯氣直接氯化反應生成二氯化烷，二氯化烷又裂解生成VCM和氯化氫、氯化氧再與氧氣反應生成氯氣與水。該制造工藝產品投資小、操作簡便、腐蝕少、安全、污染少，是一種比較是用的技術生產工藝。

1.5 乙烯氧氯化法

本生產工藝主要是用乙烯與少量氯氣加熱反應生成二氯乙烷，二氯乙烷又通過裂解生成VCM和氯化氫，氯化氫再與乙烯和少量氧氣反應發生氧氯反應生成二氯乙炕和水。該生產工藝中的原料產品來源廣泛、價格相對較低、生產工藝合理，與其他生產方法工藝相比較其生產過程成本低。

2 氯乙烯生產工藝技術的優化

2.1 電石法生產氯乙烯

(1)氯和氫的比例。氯和氫的比直接影響整個氯乙烯的質量和安全性以及整個產品的高純度和產量。在這個階段，我國基本上是通過人工使用經驗直接觀察火焰中的顏色變化。為了控制和測量氯氣和其他氫氣的火焰輸入，存在較大的測量誤差，這容易引起安全問題[4]。

(2)氯化氫與乙炔的比例。氯化氫與硫酸乙炔的質量比之間的關系理論上應為1∶1關系，但是在實際生產中，為了確保整個反應可以在正確的方向上快速進行，氫氣和乙炔比通常應為1.05∶1。如果控制的比例不正確，則由于過度使用，排放的氣體容易引起生產設備的熱腐蝕，而過量使用氯化乙炔會直接導致設備爆炸，并增加設備生產成本[5]。

(3)氯乙烯轉化的溫度和壓力控制問題。在生產反應過程中，應注意控制氯乙烯反應過程的溫度。反應過程的溫度控制在130 ℃至180 ℃之間。太低的溫度可能會嚴重浪費化學資源，而太高的溫度則會導致催化劑的反應失效。該生產階段的反應溫度控制對生產企業的社會和經濟效益以及產品生產中的質量管理水平有直接的影響[6]。

(4)解決系統問題。氯乙烯生產工藝操作過程中，最常遇到出現的技術問題主要有塔板涂層脫落、管道內壁堵塞等，這些技術問題最常出現的各環節主要由專業人工技術來輔助完成工藝操作，存在明顯技術滯后性，不利于未來行業發展。

(5)氯化氫合成工序的優化措施。優化利用氯化氫原料合成生產工序，從而大大提高生產系統安全控制性能、生產率和系統產品質量，降低系統成品生產過程成本。主要優化控制措施如下即通過增加氫氣和氯氣的流量配比，控制增加氫氣和氧化氯氣的輸流量，有效地避免由于外界環境溫度和氣流壓力頻率變化造成的進口氣流流量較大變化[7]。

(6)氯乙烯的轉化工序的優化。優化利用氯乙烯的綜合轉化利用工序，以利于提高氯乙烯生產率和產品純度。主要控制優化解決措施之一是通過控制轉化器塑料夾套槽中氣體流量和控制轉化器之間的流體轉化量和溫度，將節點設置為每個生產設備工序過程中的監測點，從而精確得出水中氯化氫、乙炔的最佳的匹配比值和流量。

(7)氯乙烯的精餾工序的優化。優化了氯乙烯的產品精餾生產工序，以利于提高精餾產品質量，同時可以降低產品能耗、物耗。采取精確參數控制管理系統方法進行對精餾塔的整體參數精確控制[8]。由于精餾塔系統是多反應參數、復雜的大型綜合化學反應處理系統，各反應參數間相互影響、制約。因此必須精確統計控制藥劑投放用量、投藥沸塔溫度和鍋爐壓力，實現最優化的參數化過程控制。

(8)故障診斷系統的優化措施。傳統的故障診斷是以人工控制診斷為主，結果是人工控制發現生產系統故障時沒有故障已臨界發生或即將臨界故障發生，導致氯乙烯的主要生產工藝系統的故障預防診斷工作存在明顯的技術滯后性，無法事先準確對系統故障發生進行及時預防[9]。采取氯乙烯生產控制裝置在線監控故障檢測診斷系統，根據氯乙烯的主要生產工藝技術特點、原理，準確快速控制整個生產工藝過程，并采用微觀精確控制每個主要生產工藝環節。任一生產環節一旦出現設備故障或系統存在安全問題時，系統將自動發出報警，并及時給出故障修復以及相關技術建議，提高了系統的設備生產安全系數。

從全冷凝器和精餾塔中回收和利用尾氣方面，國內主要采用活性炭吸附，溶劑回收，膜回收，活性炭纖維吸附等國內改進方法，基本上可以回收全部尾氣中有VCM和乙炔。

在電石法制備VCM的工藝技術中，蒸餾效果直接影響VCM的質量。使用傳統的蒸餾設備，VCM的純度只能達到99.8%，并且由于所關閉設備的結構和材料的原因，在設備運行期間容易結垢，腐蝕和泄漏，并且連續運行時間是有限的。北京化工大學化學工程學院開發了一種適用于VCM蒸餾的新型高效導篩板蒸餾塔，并開發了一種復合孔高效導篩板，可以提高VCM的純度超過9.99%，增加了乙炔的產量VCM的產品價值。第一套開發的單套高沸點和低沸點蒸餾塔的生產能力為260 000噸/年，并具有高效的VCM蒸餾系統。精餾中的低沸點雜質(例如乙炔)含量減少到210*以下，而高沸點物質(例如二氯乙烷)中雜質的含量減少到3×10以下。

2.2 乙烯法VCM生產工藝

為了解決平衡氧氯化工藝副產品引起的大量廢水和腐蝕問題，美國的Monsano和Kellog共同開發了一種新的“參與”過程。該工藝將孟山都專有的直接氧化，裂解和純化工藝與ellogg的“kel-Chlor”技術相結合，也就是說，先將乙烯和Cl直接氯化以生產EDC，然后將EDC裂解以生產VCM和HCI，而不是使用氧氯化工藝，HCI通過“Kel-Chlor”單元與02或空氣反應生成水和Cl，并將Cl循環到直接氯化段。與傳統的平衡氧氯化法相比，“Parte”法的優點是：(1)收率更高；(2)降低生產成本；(3)更環保[10]。

傳統的直接氯化工藝是將氯和乙烯直接混合到氯化反應器中，該反應器中含有一定濃度的催化劑FeCl，EDC液體。反應溫度控制在85～95 ℃，壓力為115 kPa。將乙烯在液相中氯化以生成EDC，并將反應器中的反應熱蒸發并通過EDC除去。

通過乙烯氧氯化生產VCM的關鍵是選擇合適的EDC合成催化劑。所選催化劑的性能和活性連接將影響EDC的收率。Geon對帶有助催化劑的兩組分和多組分乙烯氧氯化催化劑進行了大量研究，并開發了以y-ALO0為載體和4.0%C(質量百分比，下同)的1.0%K，2.3%Ce，1.3%Mg多組分催化劑。與工業上使用的單組分銅催化劑相比，乙烯利用率高，活性高，活性下降緩慢。

3 結語

深入討論了氯乙烯關鍵生產工藝中存在的問題，并設計和優化了氯乙烯生產工藝的一系列關鍵工藝環節，以解決氯乙烯現有的技術難題，提高氯乙烯生產的安全系數，并提高氯乙烯產品的質量和純度，實現氯乙烯能源的有效綜合利用，降低生產氯乙烯的工業生產成本，提高氯乙烯企業的社會經濟效益，從而促進氯乙烯企業的長期穩定健康發展。