中間相瀝青及其應(yīng)用研究進(jìn)展

時(shí)泰雍

（遼寧寶來(lái)生物能源有限公司，遼寧 盤(pán)錦 124000）

0 引言

文章介紹了中間相瀝青的特性，原料和中間相的生產(chǎn)原理，并詳細(xì)介紹了幾種類(lèi)型的中間相瀝青基碳原料的研究現(xiàn)狀。

1 中間相瀝青的性質(zhì)及其制備原料

1.1 以煤瀝青為原料

瀝青砂漿，也稱(chēng)為煤焦油瀝青，是通過(guò)將煤熱解后獲得的中溫煤焦油進(jìn)行水蒸氣蒸餾而產(chǎn)生的瀝青。瀝青砂漿的黏度極低，可成型性差，因此不適合直接用于制備碳素工廠(chǎng)原料的前體。通常，有必要對(duì)原料瀝青進(jìn)行初步處理。華雙平，張波等[1]將提純臺(tái)灣中鋼碳素廠(chǎng)生產(chǎn)的獨(dú)特瀝青水泥砂漿，以提高其粘度。根據(jù)熱收縮膜反映的操縱溫度和溫度控制時(shí)間，它將產(chǎn)生較高的中間質(zhì)量。試驗(yàn)數(shù)據(jù)信息表明，反射溫度為420 ℃，恒溫5 h ，可獲得軟化點(diǎn)為312 ℃的流線(xiàn)型正中間相瀝青，收率為79.1%。熱加成反應(yīng)在400 ℃的較低溫度下進(jìn)行，化學(xué)反應(yīng)時(shí)間為10 h ，可獲得軟化點(diǎn)為305 ℃的高質(zhì)量多源可紡正中間相瀝青，產(chǎn)率為81.4%。清芳扎等在煤焦油瀝青中加入廢高壓聚乙烯，得到二甲苯不溶物。通過(guò)熱加成反應(yīng)，得到中間相瀝青。發(fā)現(xiàn)可溶性正中間相的組成從9%增加到52%，并且中間相瀝青的組成從74%增加到100%。另外，根據(jù)在瀝青水泥砂漿中混合廢高壓聚乙烯和二甲苯可溶物的反應(yīng)，產(chǎn)生了許多羥基。烷基的存在改善了正中間相瀝青的特性，并且進(jìn)一步改善了中間相瀝青的分子式的締合性。

1.2 以石油瀝青為原料

瀝青混凝土是通過(guò)蒸汽蒸餾或其他天然石油生產(chǎn)工藝獲得的殘余物。此類(lèi)殘余物具有成本效益，并且有多種來(lái)源。實(shí)際上，用瀝青混凝土制備中間相瀝青的整個(gè)過(guò)程是純化過(guò)程，以去除相對(duì)成分低的對(duì)二甲苯化合物。有機(jī)化學(xué)氣相色譜分析的基本理論和超臨界流體萃取原理均可以改善LCD屏幕的相組成和中間相瀝青的生產(chǎn)率。有機(jī)化學(xué)氣相色譜分析是指在室溫下應(yīng)用有機(jī)溶劑（苯、二甲苯、喹啉、正己烷等）純化瀝青混凝土；超臨界流體萃取的原理是先加熱瀝青混凝土，然后在3～14 MPa下展開(kāi)。二甲苯或苯必須分類(lèi)為瀝青體積的3倍。王輝與喬展鵬將蘭化化工生產(chǎn)的改性瀝青作為生產(chǎn)原料，利用熱處理工藝制備了中間相瀝青，并且論述了反應(yīng)速率與反射溫度對(duì)中間相瀝青備制反應(yīng)的影響。結(jié)果表明，反射溫度越高，中間相瀝青的轉(zhuǎn)化越有利，反射溫度范圍更宜在370～380 ℃之間。在這里的溫度標(biāo)準(zhǔn)下，反應(yīng)速率越長(zhǎng)，中間相瀝青的轉(zhuǎn)化越好。

1.3 以純芳烴為原料

與煤焦油瀝青和改性瀝青相比，具有純芳族化合物的稠環(huán)芳烴純度高，沒(méi)有灰分和其他殘留物。因此，在中間相瀝青的產(chǎn)生水平上的混合和加工技術(shù)是簡(jiǎn)單的。常見(jiàn)的純芳族化合物，例如萘、范烯、四苯并吩嗪和菲。1971年，日本大谷郎教授選擇四苯并吩嗪作為研究原料，利用熱裂解，立即產(chǎn)生了具有流線(xiàn)型體形和電光晶體缺陷的中間相瀝青。E.Fitzer認(rèn)為，F(xiàn)anene可以在過(guò)熱蒸汽中輕易地被瀝青化，并通過(guò)中間相轉(zhuǎn)變?yōu)樘脊S(chǎng)的前體。扇烯從210 ℃左右逐漸加成聚合，形成聚扇烯，在350 ℃時(shí)進(jìn)行脫氫和溶解，成為以二聚體和二亞苯基丁二烯為主的瀝青狀化合物。溫度達(dá)到400 ℃時(shí)，成為四聚體的氟芳香環(huán)，成為三聚體的十環(huán)烯。當(dāng)該化學(xué)物質(zhì)用作主體時(shí)，瀝青化合物將具有明顯的極化的中間相小球。內(nèi)田雄等使用HF/BF3作為金屬催化劑進(jìn)行芳烴的縮合反應(yīng)，以萘為原料，并通過(guò)兩步熱處理工藝生成中間相瀝青。所得中間相瀝青的各種組分為100%，軟化點(diǎn)為215～285 ℃。可以看出，使用純芳族化合物生產(chǎn)的中間相瀝青的組成非常高，對(duì)反射的溫度要求也相對(duì)較低。

1.4 以煤瀝青和石油瀝青（或純芳烴）的共混體為原料

所謂共碳化過(guò)程實(shí)際上就是將瀝青水泥砂漿和瀝青混凝土作為生產(chǎn)原料進(jìn)行中間相瀝青的過(guò)程，應(yīng)用共碳化方法制備中間相瀝青的過(guò)程相對(duì)簡(jiǎn)單，是較為有效實(shí)用的方法。共碳化是將瀝青原料與添加劑一起進(jìn)行碳化，用來(lái)彌補(bǔ)原材料存在的缺陷，有效改善原材料的碳化特性。

日本專(zhuān)家學(xué)者松村等人使用蒽油的酯化化合物（如9,10—二酯化的蒽）作為添加劑和煤焦油瀝青進(jìn)行共碳化反應(yīng)，從而獲得了各種具有高組成和穩(wěn)定性的電子光學(xué)器件。高溶解度和循環(huán)性使得內(nèi)容物分布在小的中間相瀝青中。將100%中間相瀝青和各向異性瀝青與電子光學(xué)的各種成分按一定比例混合，并迅速將溫度升至420 ℃，只需停留30 min，即可將各向異性瀝青轉(zhuǎn)化為100%中間相瀝青。這種方法可以在更短的時(shí)間內(nèi)獲得完全各向異性的中間相瀝青。通常，這種中間相瀝青的制備方法稱(chēng)為異相成核。

2 中間相的形成機(jī)理

損害中間相轉(zhuǎn)變的主要條件是分子式控制模塊的大小，分子式的平坦性以及分子式中氧分子順序的連續(xù)性或一致性。為了更好地產(chǎn)生具有優(yōu)異可塑性，詳細(xì)的球體和發(fā)展趨勢(shì)以及較少缺陷的中間相，原料必須具有香料以提高羥醛縮合的水平，低分子式組成和適度的短烷基碳原子和環(huán)烷結(jié)構(gòu)。

美國(guó) 的Lewis和日本的Mochidaisao對(duì)中間相的生產(chǎn)過(guò)程進(jìn)行了深入研究。在碳質(zhì)中間相的早期，專(zhuān)家和學(xué)者認(rèn)為碳質(zhì)中間相的整個(gè)過(guò)程大致是這樣的：瀝青的分子式在熱的作用下生長(zhǎng)和發(fā)展以產(chǎn)生層狀體，然后將其消化成各種層狀體，水解反應(yīng)材料的生長(zhǎng)方式。當(dāng)中間相球體再次生長(zhǎng)和發(fā)育時(shí)，位于球體中間的薄片的分子式相互插入，然后結(jié)合起來(lái)形成一個(gè)更高的球體。當(dāng)球的尺寸在一定水平時(shí)，由于表面張力不能保持球的形狀，所以會(huì)引起球的溶解和變形，從而引起中間相。他們認(rèn)為，中間相的整個(gè)轉(zhuǎn)化過(guò)程是先轉(zhuǎn)換為標(biāo)準(zhǔn)的嵌段分子式堆積控制模塊，然后從嵌段分子式堆積控制模塊生成球形微區(qū)，然后將微區(qū)累積到中間相球體。

3 中間相瀝青的最新應(yīng)用研究進(jìn)展

3.1 中間相瀝青基碳纖維

中間相瀝青基碳纖維具有極高的抗壓強(qiáng)度，超高韌性，高電導(dǎo)率，低線(xiàn)性膨脹系數(shù)的特性。它一直是碳材料行業(yè)科研網(wǎng)絡(luò)中的熱點(diǎn)。國(guó)外的生產(chǎn)工藝越來(lái)越完善，日本等國(guó)家早已實(shí)現(xiàn)業(yè)化。英國(guó)UCC公司（該公司后來(lái)與AmoCo公司合并）是第一家生產(chǎn)具有優(yōu)異瀝青基性能的碳纖維的制造商。其性能卓越的ThornelP-100碳纖維具有2 400 MPa的抗壓強(qiáng)度和抗壓強(qiáng)度應(yīng)變率。抗拉模量為690 GPa ，但價(jià)格已經(jīng)達(dá)到688 000日元/kg。

隨著生產(chǎn)技術(shù)發(fā)展，一些價(jià)格相對(duì)較低，生產(chǎn)性能較好的碳纖維相繼出現(xiàn)。將中間相瀝青作為生產(chǎn)原料，經(jīng)過(guò)熔融紡絲工藝后生產(chǎn)出化學(xué)纖維，因?yàn)橹虚g相的分子結(jié)構(gòu)在噴絲頭的過(guò)程中具有優(yōu)先的取向，從而促進(jìn)了分子結(jié)構(gòu)平行排列。到化纖軸。在進(jìn)一步的空氣氧化，碳化或石墨化之后，這種化學(xué)纖維可以制成高模量（>900 GPa）、高強(qiáng)度（>4 GPa） 、高導(dǎo)電率（電阻率僅為 1.13 μΩ?m ）和高熱傳遞導(dǎo)熱系數(shù)可以達(dá)到1 200 W/（m·K）纖維狀碳原料，因此很可能會(huì)在航空航天、核能發(fā)電等行業(yè)的熱智能管理系統(tǒng)中開(kāi)發(fā)應(yīng)用。

3.2 中間相瀝青基泡沫碳

泡沫碳是一種通過(guò)中間相瀝青發(fā)泡而獲得的新型多孔結(jié)構(gòu)，該類(lèi)型的碳原料密度低，孔結(jié)構(gòu)開(kāi)放，具有優(yōu)異的物理性能、優(yōu)異的耐熱性和可調(diào)節(jié)的導(dǎo)電性傳熱性能。中間相瀝青基泡沫塑料碳可用作沖壓噴嘴和火箭的抗沖擊性，隔音和降噪的服務(wù)平臺(tái)，以及模塊化組件，飛機(jī)和貨輪的防火門(mén)供應(yīng)商，具有出色的導(dǎo)熱性。用于儲(chǔ)能技術(shù)的熱系統(tǒng)、電氣等級(jí)和金屬催化劑。

1992年，德國(guó)國(guó)防軍的原材料實(shí)驗(yàn)室首次使用正中間相瀝青作為原材料，并基于高壓“聚氨酯泡沫”技術(shù)生產(chǎn)了塑料泡沫木炭。 1998年，美國(guó)棕櫚嶺國(guó)家實(shí)驗(yàn)室碳原料科學(xué)研究員Klett 意外發(fā)現(xiàn)，在使用瀝青制造碳原料時(shí)，石墨具有多孔結(jié)構(gòu)，所以選擇了碳原料，以備將來(lái)使用。清 是生產(chǎn)具有優(yōu)異特性的新型瀝青發(fā)泡塑料碳的原料。該生產(chǎn)工藝的專(zhuān)利被美國(guó)國(guó)防部迅速收回，其中許多用于國(guó)防安全、深海航行以及社會(huì)經(jīng)濟(jì)發(fā)展。但是，由于國(guó)外技術(shù)限制等原因，在我國(guó)，正中間相瀝青基塑料泡沫碳的制備、生產(chǎn)和加工技術(shù)仍處于實(shí)驗(yàn)科研階段。

3.3 中間相瀝青基電極材料

中間相瀝青經(jīng)過(guò)高溫分解后，其三維分層結(jié)構(gòu)變得整齊，可以轉(zhuǎn)變?yōu)榻Y(jié)晶石墨結(jié)構(gòu)。磷酸鋰鐵的動(dòng)能低，因此鋰插層大且可逆體積大。基于此優(yōu)勢(shì)，世界各地的學(xué)者逐漸使用中間相瀝青作為原料制備金屬電極，并對(duì)其光催化性能進(jìn)行了科學(xué)研究。國(guó)內(nèi)的張小林等[2]人使用了碳化和石墨化后的原油中間相瀝青作為解決方案。可以將用于磷酸鐵鋰電池的正極材料的特性與商業(yè)化的中間碳脂質(zhì)體進(jìn)行比較。

3.4 中間相瀝青基碳/碳復(fù)合材料

中間相瀝青是碳/碳聚合物材料的理想前體。中間相瀝青基碳/碳聚合物材料通常通過(guò)在循環(huán)系統(tǒng)中進(jìn)行預(yù)浸漬和碳化來(lái)生產(chǎn)。它已被廣泛應(yīng)用于不同的行業(yè)。關(guān)鍵是由于其許多突出的特性，例如低堆積密度、高沖擊韌性、出色的熱傳遞、低線(xiàn)性膨脹系數(shù)和在塑料氣氛下的耐磨性。萬(wàn)千里已經(jīng)對(duì)由炭黑和泡沫塑料碳組成的聚合物材料進(jìn)行了深入的科學(xué)研究。萬(wàn)千里認(rèn)為，雖然中間相瀝青基泡沫塑料碳存在許多無(wú)法替代的應(yīng)用優(yōu)勢(shì)，但也存在這一階段無(wú)法克服的缺陷，即缺乏一定程度的沖擊韌勁。他將炭黑（通常用于制造高韌性聚合物材料的炭黑）添加到制備顆粒狀泡沫塑料碳的過(guò)程中。結(jié)果，他發(fā)現(xiàn)所得的中間相瀝青基泡沫塑料碳框架僅存在很少的微裂紋，孔之間的腱更厚，這導(dǎo)致泡沫塑料碳的沖擊韌性大大提高[3]。

4 結(jié)語(yǔ)

隨著現(xiàn)階段科學(xué)技術(shù)的迅猛發(fā)展，新型碳材料的出現(xiàn)一直是行業(yè)中備受關(guān)注的重點(diǎn)。自19世紀(jì)50年代出現(xiàn)高純度石墨化學(xué)纖維和聚合物材料，活性炭纖維和碳脂質(zhì)體，20世紀(jì)末期出現(xiàn)的C60和同素異形體，碳納米管和碳鋁合金，尤其是石墨烯。2021年，物理諾貝爾獎(jiǎng)的頒布也吸引了世界各地的諸多科學(xué)家開(kāi)始了深入研究分析，并且在新型碳原料的開(kāi)發(fā)過(guò)程中開(kāi)天辟地。中間相瀝青作為生產(chǎn)高質(zhì)量碳原料的前體材料，在航空航天、國(guó)防科技以及現(xiàn)實(shí)生活應(yīng)用中都存在無(wú)可替代的優(yōu)勢(shì)與發(fā)展前景。眾所周知，由于我國(guó)許多企業(yè)在產(chǎn)品研發(fā)過(guò)程中都受到中間相瀝青技術(shù)的限制，難以實(shí)現(xiàn)現(xiàn)代化，所以必須深入開(kāi)發(fā)研究中間相瀝青生產(chǎn)技術(shù)，掌握優(yōu)質(zhì)生產(chǎn)工藝，滿(mǎn)足行業(yè)發(fā)展標(biāo)準(zhǔn)，是現(xiàn)階段迫切需要解決的問(wèn)題。