環己酮氨氧化制環己酮肟催化材料研究進展

周開豐

（奧仕集團有限公司，浙江 江山 324123）

環己酮肟是合成己內酰胺，進而制造聚酰胺6纖維和聚酰胺6工程塑料等重要產品的關鍵中間體[1]。由于合成環己酮肟的傳統工藝存在中間步驟多、原料及副產物污染大、同時副產大量低價值硫酸銨等缺點，因此，新的合成工藝不斷涌現[2-3]。目前最引人關注的工藝是由意大利Montedipe公司于20世紀80年代開發的肟化工藝，即在TS-1分子篩催化材料作用下，環己酮與氨、過氧化氫進行氨肟化反應，高選擇性地一步直接制備環己酮肟[4]。這一方法過程簡單、條件溫和、三廢少，且環境友好。該工藝中的TS-1 分子篩由傳統方法合成，其活性中心為四配位Ti，鈦原子進入分子篩的骨架結構并高度分散，并以－Si－O－Ti－O－Si－結構單元存在。然而，此方法存在合成條件苛刻、TS-1 分子篩生產成本高、催化性能重復性和穩定性不好、催化劑顆粒小和反應后不易與產物分離等問題。

針對上述存在的問題，國內外學者關于這些方面的研究非常活躍，就圍繞TS-1 分子篩的合成條件、活性、穩定性、分離和回收等方面做了大量的研究性工作，與此同時，一些新型含鈦分子篩和其它不同類型的催化材料也由此應用而生。本文主要對近幾年應用于環己酮氨氧化反應中的催化材料的研究情況進行綜述。

1 TS-1分子篩

TS-1 分子篩具有以ZSM-5 為代表的獨特的三維孔道結構，孔道直徑為0.55 nm左右，因此在催化反應過程中展現出良好的擇形功能。通常認為在TS-1 分子篩中，鈦原子進入分子篩的骨架并高度分散，TS-1 分子篩起催化作用的不是傳統意義上分子篩的酸堿性，而是分子篩上分散著的孤立的骨架鈦，TS-1 分子篩所具有的優異的催化氧化活性正是基于骨架結構中的Ti4+中心。由于骨架中不存在強酸性的Al3+離子和具有很強的憎水性，因此非極性的有機物容易擴散進入到分子篩內部的活性中心上，同時這種憎水性使得TS-1 分子篩可以選擇稀H2O2作為催化氧化體系的給氧體，從而避免了由于水的存在所造成的反應活性中心的失活，因此TS-1 分子篩在以H2O2為氧化劑的一系列有機物選擇氧化反應中，表現出了優異的擇形催化氧化性能，如苯酚和苯羥基化、烯烴環氧化等反應[5-10]。

國內外學者對TS-1 分子篩催化環己酮氨化的研究極為關注[11-12]。一方面，為了降低制備成本，人們嘗試使用價格低廉的原料來合成TS-1 分子篩。趙虹等分別以硅溶膠和三氯化鈦作為硅源和鈦源合成得到了TS-1 分子篩，結果表明，鈦進入了分子篩的骨架中，構成了TS-1 分子篩催化活性中心，在優化實驗條件下，環己酮的轉化率可達97%以上，環已酮肟的收率可達94%[9]。研究認為，合成條件對TS-1 分子篩晶粒尺寸影響較大，樣品晶粒尺寸較大而引起的晶內擴散限制是無機鈦硅原料TS-1分子篩催化性能降低的最主要的原因[10]。

無機法制備TS-1 分子篩雖然催化活性較有機原料得到的TS-1 分子篩稍差，但過程中無需蒸醇階段，且操作步驟簡單，且具有價格上的優勢[13]。為了進一步提高無機TS-1 分子篩的催化性能，對TS-1 分子篩再處理可以較大幅度地提高環己酮的轉化率及肟的收率。

黃先亮等用二次晶化方法對合成的無機TS-1分子篩進行了修飾改性，研究發現，無機TS-1 分子篩經過二次晶化修飾改性后，TS-1 分子篩非骨架鈦減少，酸性中心有所減弱，分子篩孔道更加暢通，改性后TS-1 分子篩的晶粒變小，顯著改善了無機鈦硅原料體系合成的TS-1 分子篩的催化活性和穩定性[14-15]。

QI 等利用預處理后的二氧化鈦作為鈦源合成得到了TS-1分子篩，TS-1分子篩經0.5 mol/L鹽酸處理后，可有效地除去分子篩骨架外的鈦物種。與利用TBOT 為鈦源合成得到的TS-1 分子篩相比，該催化劑含有較少的B酸位，但兩者的催化活性幾乎相同[16]。

HUANG 等采用乙醇代替異丙醇作為TBOT 的水解溶劑，合成過程無需蒸醇階段，與異丙醇作為溶劑時相比，采用乙醇能促進鈦進入TS-1分子篩的骨架，同時能避免銳鈦礦TiO2的生成，其催化性能要好于以異丙醇為溶劑合成的TS-1分子篩[17]。

另一方面，針對TS-1 分子篩在環己酮氨氧化反應中分離、回收困難和快速失活的特點，一些大粒徑的TS-1分子篩或復合分子篩相繼出現。

YIP等采用膨潤土為載體制備得到了異構TS-1分子篩催化材料[18]。結果表明，TS-1 分子篩晶粒均勻地分散在膨潤土的外表面或位于粘土層之間，后者類似于“三明治”的結構。催化材料的性能取決于水熱晶化的溫度和時間，相比不含膨潤土載體的TS-1分子篩催化體系，該異構材料在循環使用時可以維持較高的催化活性，特別是其分離效率得到了有效提高。進一步研究發現，Ti物種與預先在膨潤土上生成的silicalite-1 的≡Si－OH 缺陷位結合，形成Si－O－Ti鍵，而不是以Ti＝O鍵的形式存在于TS-1 分子篩的晶格中。因此，Ti 在該催化材料中的分布與≡Si－OH 缺陷位所在的位置一致[19]。

在此基礎上，YIP等對該材料催化環己酮氨肟化反應過程的工藝條件進行了優化，并運用Langmuir-Hinshelwood和Eley-Rideal模型，探討了在此催化劑作用下環己酮氨肟化的機理[20]。此外該研究小組以碳納米纖維（CNFs）為載體制備得到了TS-1/CNFs復合催化劑，研究表明，通過水熱法或機械混合法得到的TS-1/CNFs復合催化劑具有優異的分離效率。

然而，在水熱合成過程中由于CNFs 的引入，阻礙了Ti 離子進入TS-1 的晶格中，特別是在結晶過程中當凝膠的Si/Ti 比較高時，容易生成銳鈦礦和六配位的鈦物種，因此降低了TS-1 分子篩的催化性能，導致TS-1/CNFs 復合催化劑的活性下降。相反，采用機械混合法時由于TS-1 分子篩的催化活性得以保證，因此對于TS-1/CNFs復合催化劑而言，機械混合法優于水熱法[21]。

LIU 等采用水熱法在蜂窩狀堇青石載體表面上，原位合成了呈樹枝狀的TS-1 分子篩膜，這些取向生長的“樹枝”由尺寸為200 nm×500 nm的晶粒堆積而成。研究表明，該催化材料的催化性能明顯優于那些致密的平面TS-1 分子篩膜，幾乎和TS-1分子篩粉末相當[22]。

YAO等提供了1種制備大粒徑鈦硅分子篩的制備方法，包括準備第1 級結晶顆粒分子篩的分散液；于上述分散液中加入絮凝劑及助凝劑，使顆粒聚集，形成聚集顆粒溶液；將該聚集顆粒溶液與鈦硅模板劑合成膠混合；以及進行水熱步驟[23]。該方法所形成的鈦硅分子篩具有大于5 μm 以上的平均粒徑，作為觸媒，用于制備環己酮肟時，可達到高轉化率與選擇性，且兼具有易于過濾回收的優點[24]。

鑒于鈦硅分子篩晶粒小，直接用于液相催化反應回收難度大，操作成本高，由此阻礙了鈦硅分子篩在工業反應裝置上的廣泛應用，而將鈦硅分子篩負載在一定尺度的載體上形成復合催化劑，使其在保持較好催化性能的同時，易于從液相反應體系分離回收。

王海波等公開了一種環己酮氨氧化制取環己酮肟的方法。其中所采用的催化劑為鈦硅分子篩與樹脂復合催化劑，反應過程中采用固定床反應器，解決了以往淤漿反應器所存在的鈦硅催化劑粉體和反應液難于分離的問題，提高了反應效率[25]。

王亞權等將大粒徑鈦硅分子篩催化劑裝入側壁上設置有側壁加料口的流化床反應器中，反應完成后，產物離開反應器，而催化劑留在反應器中，不必再進行催化劑分離。環己酮轉化率高，環己酮肟收率高，過氧化氫利用率高，可以顯著降低成本[26]。

2 含鈦催化材料

含鈦催化材料主要是含鈦分子篩催化材料，也包含結構不同于TS-1 的鈦硅分子篩材料，如MWW 型鈦硅分子篩[27-28]。相對而言，該方面的催化材料研究較少，至今無工業化應用報道。

ZHAO 等在連續淤漿反應器中考察了Ti-MWW的催化性能，在優化反應條件下，以叔丁醇水溶液作為溶劑，環己酮的轉化率和環己酮肟的選擇性分別高于96%和99%，且Ti-MWW 比常規的TS-1 分子篩具有更長的催化劑壽命。其中催化劑微孔內部焦炭的沉積以及部分－Ti－O－Si－骨架的破壞是其失活的主要原因。失活的催化劑通過酸處理和結構重排后，可有效地恢復其原有的催化性能。上述研究表明，無論是選擇水還是叔丁醇水溶液作為溶劑，反應操作條件對Ti-MWW的催化性能起到了決定性的作用[29]。

XU等則采用后合成法將mordenite沸石相繼進行酸、堿和TiCl4蒸氣處理后制備得到了具有MOR拓撲結構的介孔鈦硅催化材料（Ti-Meso-MOR）。與常規的Ti-MOR 和TS-1 分子篩相比，Ti-Meso-MOR 具備更好的催化活性。研究發現，介孔的存在有效地降低了擴散限制，抑制了焦炭的形成，因此催化劑的穩定性較好[30]。

吳鵬等提供了1 種以含Ti-MWW 鈦硅分子篩的催化劑、環己酮、氨和過氧化氫為反應體系的液相法生產環己酮肟的方法。該催化劑通過中間晶態材料的合成、酸處理、后合成和焙燒四個步驟后得到，其中以鈦、硅、硼、氧元素為其骨架元素，通過焙燒脫除有機模板劑分子后，其組成用氧化物的無水形式表示為摩爾比x(TiO2):y(B2O3):z(SiO2)，其中x為0.000 5～0.04，y為0～0.1，z為1。該鈦硅分子篩具有完整、新穎的晶態結構，比表面積高，可達到550 m2/g以上[31]。作者認為采用優異催化活性的Ti-MWW 新型結構分子篩，使得環己酮轉化率高、環己酮肟選擇性高、過氧化氫利用率高，同時以水為溶劑，后處理過程簡單，反應過程環境友好。

3 其它催化材料

除鈦硅材料外，雜多酸（鹽）、MeAlPO4-5 分子篩等催化材料在環己酮氨氧化反應中的研究也有報道。

馮國強等以氫氧化鋁、正磷酸和鈦酸四異丙酯為原料，N-甲基二環己基胺為模板劑，采用水熱晶化法合成一系列具有不同Ti含量的TAPO-5分子篩[32]。TAPO-5 分子篩中Ti 以四配位骨架Ti、非骨架Ti 及銳鈦礦相TiO2形式存在，其中，非骨架Ti含量最高，其次是銳鈦礦相TiO2，骨架Ti 含量最少。在催化環己酮氨肟化反應中，隨著Ti 含量增加，TAPO-5分子篩催化活性和產物選擇性提高。

王元瑞等利用合成含Cr 的具有層狀結構Smectite粘土材料作為催化劑，在常壓、以純水為溶劑、反應溫度為70 ℃、n(NH3)/n(環己酮)=1.9～2.2，n(H2O2)/n(環己酮)=1.28，反應時間為3 h，催化劑用量為1.6 g 時，環己酮的轉化率為63.6%，環己酮肟的選擇性接近100%[33]。

曾湘等制備了4種具有Keggin型結構的雜多酸（鹽），研究發現，以水為溶劑時，4種雜多酸對環己酮氨肟化反應均具有催化活性，其中磷鎢酸的催化活性最高，優化實驗條件下，環己酮轉化率為90.88%，環己酮肟選擇性達98.38%。與純的磷鎢酸相比，以活性γ-Al2O3為載體的負載型催化劑對環己酮氨肟化反應的催化活性無明顯下降[34]。

曾遠暉等制備了3 種不同陽離子大小結構為Keggin 型的吡啶磷鎢酸鹽，與磷鎢酸和磷鎢酸銨鹽比較，吡啶磷鎢酸鹽在環己酮氨肟化反應中表現出了較好的催化性能，其中以辛基吡啶磷鎢酸為催化劑，環己酮轉化率為93.27%，環己酮肟選擇性高達98%以上，而且催化劑容易回收，能重復使用[35]。

程慶彥等利用磷酸氫鋯的結構特性，以其催化環己酮液相氨肟化反應，并構建了適合該反應的環己酮-水-磷酸氫鋯-叔丁醇微乳反應體系。在最佳反應條件下，環己酮轉化率和環己酮肟收率可分別達95.3%和69.1%[36]。

4 結論與展望

鈦硅分子篩的制備、改性以及在環己酮氨氧化反應的應用依然是催化領域中的一個熱點，但其合成原料昂貴、合成工藝條件苛刻、操作復雜以及使用過氧化氫作為氧化劑一直都是其工業化進程中的主要障礙。另外，反應后催化劑與反應介質的分離、回收也具有相當大的難度。雖然近年來各種新型的含鈦分子篩和其它一些相關催化材料層出不窮，但大多數的研究停留是在實驗室階段上，距大規模的開發和工業應用存在著一定的差距。由于鈦硅分子篩受到孔徑和顆粒尺寸的限制，目前關于多級孔鈦硅分子篩和各種含鈦復合材料的合成也成為研究的熱點之一，并展現出良好的應用前景。

綜上所述，今后鈦硅分子篩領域的主要研究方向是：尋找新的合成路線以簡化操作、降低制備成本、提高產品的重復性、合成得到不同結構特征的鈦硅分子篩新品種；同時利用各種制備手段，進一步解決鈦硅分子篩分離、回收難的問題。此外，鈦硅分子篩在環己酮氨氧化反應中結合催化反應機理的探索以及催化劑本身改性仍將是今后的研究重點。