水質自動監測站濁度干擾總磷測定結果研究

丁文婧，劉 芳，王思鈺

(1.江蘇省水文水資源勘測局揚州分局，江蘇 揚州 225000；2.江蘇省水文水資源勘測局揚州分局,江蘇 揚州 225000；3.鎮江市自來水公司,江蘇 鎮江212000)

1 引言

總磷即水樣中所有含磷化合物的含量，在地表水環境中的磷主要以元素磷、有機磷(即和有機團結合的磷酸鹽)、正磷酸鹽、縮合硫酸鹽、焦磷酸鹽及偏磷酸鹽等形式存在，其主要來源為生活污水、化肥、有機磷農藥及近代洗滌劑所用的磷酸鹽增潔劑等。總磷是控制水體富營養化的重要水質參數，是保護水環境的飲用、養殖等必須有效監控的重要水質參數之一，同時也是我國生態環境質量的必測項目之一[1]。

2019年12月中國環境監測總站下發了《地表水總磷現場前處理技術規定(試行)》(總站水字[2019]603號)，規范了地表水總磷手工監測現場前處理技術要求。2020年，根據生態環境部《地表水環境質量監測數據統計技術規定(試行)(環辦監測函〔2020〕82號)》，評價國考斷面(國家采測分離數據)pH值、溶解氧、高錳酸鹽指數、氨氮和總磷五項指標優先采用當月自動監測月代表值，當月無自動月代表值時，采用手工月代表值。因此，水質自動站總磷監測數據對于地表水國考斷面的考核有至關重要的影響。與此同時，江蘇省“十三五”省考水質斷面的自動站建設計劃于2020底全部竣工，彼時地表水省考斷面的考核必將優先采用斷面的自動監測數據來評價。

大量研究表明，天然地表水中均存在易沉降的泥沙和難以沉降的顆粒物，水中的懸浮顆粒物與總磷濃度具有相關性，并且，懸浮顆粒物濃度是澄清樣與渾濁樣、清樣與渾樣、清樣與澄清樣之間總磷濃度差異的主要影響因子，并可以用非線性回歸方法得出水樣不同處理方式下總磷濃度之間的經驗關系式。

由于水體中顆粒物和浮游生物的含量對總磷濃度測定具由顯著的影響，因此總磷指標的在線自動監測濁度干擾的方法就顯得十分重要。近幾年我國各級政府部門對于環境保護的重視程度日益提升，各級財政均撥款在各級國考、省考、飲用水源地、省市交界斷面、重要湖泊水體等天然水域均建立了水質自動站，監測指標均包含了總磷指標。2019年，生態環境部也將地表水中濁度對于總磷濃度的干擾研究提升到一個新的高度，希望以更真實、更精準的總磷自動監測數據反映天然水域的實際狀況，從而可以科學評價我國的整體水環境質量問題。

2 國內外研究進展

目前，國外主流的總磷在線監測分析儀主要為NPW-150型(美國哈希，原日本DKK)，TNP4110型(日本島津)、TPNA-300型(日本HORIBA)，其中NPW-150型和TNP4110型在我國的市場份額達到90%以上。然而，這些國外品牌的分析方法雖符合實驗室國標方法的要求，但是對于檢測水體異常渾濁時，其自動監測數據與實驗室測定的手工數據差異性較大[2,3]，無法真實表征水樣的實際總磷濃度。

島津的TNP4110最新一代產品已內置濁度的色度補償功能，經實驗比對顯示，在低濁度值(小于50)的情況下，該設備對總磷濃度的測量值與實驗室手工值相比誤差較小。但是，針對絕大多數河流而言，濁度值均在50～500NTU之間，此設備仍舊不能滿足實際總磷濃度的測量需要。

自2019年開始，生態環境部對于全國地表水國家考核水質斷面的評價數據來源逐漸引進自動監測數據用于考核。然而，由于天然水體的特性，其水樣中的濁度對總磷指標干擾情況明顯，往往導致總磷指標的失真，從而影響斷面水質達標率及區域整體的水質考核目標的完成情況。近年來，相關學者也對如何消除總磷的濁度干擾進行了一些研究。侯化明等[4]在實驗室條件下，利用哈希的Sigma總磷在線自動監測儀，按照實驗室國際標準，對實驗中的配方進行了優化，其試驗結果表明此哈希Sigma總磷在線自動監測儀在濁度小于500NTU的情況下，通過儀器零點扣除方式的改進，可以消除濁度對總磷指標的影響。褚海林等[5]利用SINOEPA200 TP型總磷在線自動監測儀測定不同濁度的標準溶液以及多種實際水樣，發現水樣中大顆粒懸浮物因無法取到會影響測量值，儀器的濁度補償效果在低濁度情況下較好，當濁度大于400NTU時會對結果產生明顯干擾，而當總磷值在0.5 mg/L，濁度值大于500NTU時，干擾結果明顯。夏文文等[6]通過對不同型號總磷自動監測分析儀的實驗比對，得出目前市場上的2中主流總磷自動分析儀的結果與濁度值均呈顯著相關性，濁度值和總磷濃度越高，與實驗室結果誤差越大，當濁度值大于80NTU時，會對TNP4110型總磷分析儀的監測結果產生明顯干擾，誤差范圍為15.9%～77.5%，當濁度值大于100時，會對NPW-150型總磷分析儀監測結果產生明顯干擾，誤差范圍為14.7%～134.7%。此外，在江蘇省太湖流域的實際應用中，通過增加總磷自動分析儀的水樣預處理裝置，也可以減少濁度對監測結果的影響[7]。黃珊[8]利用法國SERES200型在線自動分析儀與實驗室分析結果對比，得出只有在濁度低時在線監測值才與實驗室的分析結果呈現一致性，進一步分析得出在濁度值大于80時，就會對總磷自動分析儀的結果產生干擾。魏君等[9]認為，在解決總磷監測問題的時候，一定要根據水樣的實際情況，并且根據相關標準展開各項總磷監測工作，切記不能存在盲目總磷監測的現象另外，要對總磷監測技術進行定期的更新，滿足現代化的總磷監測需求。

在我國水質總磷分析的國標方法中，為解決濁度的測定影響，提出了配置濁度補償溶液的方法，但是實際操作的過程相當繁瑣，無法在自動監測設備上應用。湯斌等[10]采用多元散射校正法對受濁度影響的水樣光譜曲線進行校正試驗 ，不僅提高了光譜法檢測水質 COD的信噪比 ，而且還為化學計量法建立準確、有效的水質檢測 COD分析模型進行數據預處理提供 了一種新途徑。賴永忠[11]建立了二苯碳酰二肼分光光度法測定廢水中Cr的三波長法 ，減小了水樣濁度的影響 ，提高了二苯碳酰二肼分光光度法測定水中的Cr精密度和準確度，與濁度補償法相比具有較好的精密度 ，可減輕分析人員的工作量。吳國慶等[12]采用濁度傳感器測量數據進行補償，計算出COD變化量隨濁度變化的關系，建立濁度補償的線性模型，實驗結果表明，濁度補償后，相對標準偏差 RSD為2.3%，提高了檢測的精度 。梁康普[13]基于雙波長法，建立總磷在線檢測的濁度補償模型，確定了吸光度隨濁度的變化而變化的靈敏度較大的波長490 nm，并確立了該波長與700nm 波長處吸光度之間的線性關系,并驗證了模型的可行性和準確性，消除了濁度對總磷檢測的影響。

目前，國家生態環境部中國環境監測總站已出臺了《地表水總磷現場前處理技術規定(試行)》(總站水字[2019]603號，規范了地表水總磷手工監測現場前處理技術要求，但是針對自動在線監測方案的總磷前處理還未出臺任何規范和相關標準，各研究機構和企事業單位也在積極研究切實可行的總磷在線檢測時的濁度干擾問題。地表水總磷在線自動分析儀消除濁度干擾有3種方式。

(1)前處理技術，主要是通過水體自然沉淀或者膜過濾的方式將水中的顆粒物過濾掉，缺點是顆粒物中含有一定總磷，過濾后的水樣比過濾前結果偏低，不同水域狀況，偏低的比率有所不同，同時自動分析儀器里面的過濾器需要定期人工或自動清洗，增加了人工負擔(圖1、2)。

圖1 過濾膜

圖2 前處理裝置

(2)背景吸光度扣除后測量。當水樣消解結束后，儀器自動加入還原劑，先進行背景測量，然后儀器加入顯色劑，顯色完成后測量吸光度，通過二者之差計算總磷濃度。此方法受光源影響較大，因此當濁度過高時(濁度值大于2000)，因光源透過率低，儀器測量的線性范圍會受到一定影響，因此只能測定地表水，對于污水等不適用。

(3)雙光源濁度背景值扣除測量，其原理是利用雙光源或者氙燈光源對水樣進行雙波長測量或者波長掃描，通過特征吸收波長的吸光度，減去無吸收波長的吸光度，計算總磷濃度，但是對于目標水體成分復雜時需要進行全光譜掃描曲線后進行測定(圖3)。

圖3 全光譜掃描曲線

通過700 nm(或880 nm,根據光譜儀)處的吸光度，減去500 nm處吸光度，即可得到總磷吸光度。

3 應用前景

目前，江蘇省水環境監測中心揚州分中心水質監測并無水質自動監測站，但水質自動監測的建設已為大勢所趨。而鎮江市境內已建有7個國家地表水考核斷面水質自動站，8個地表水省考斷面水質自動站，5個縣級以上飲用水源地水質自動站，以上站點自動監測指標均包含總磷項目。通過對鎮江水質自動監測站的調研，必將為江蘇省水環境監測中心揚州分中心水質自動監測的發展帶來新的契機。