雙組分硅酮結(jié)構(gòu)膠耐溫性趨勢研究

陳繼芳，楊曉菲，楊秀麗，熊曉波，張敬偉，張超，張燕紅

摘 要：研究選取市場上4個廠家的6個雙組分硅酮結(jié)構(gòu)膠產(chǎn)品，進(jìn)行不同溫度條件下的拉伸性能測試和同一溫度下的耐久性試驗，總結(jié)其性能變化趨勢，以防止結(jié)構(gòu)膠在不可靠的環(huán)境中使用。在-30～200℃內(nèi)，隨測試溫度升高，拉伸粘接強(qiáng)度和伸長率以近似線性下降趨勢變化。同一溫度長期耐久性因老化溫度不同和配方差異有不同變化趨勢，在150℃以上溫度長期使用時應(yīng)考慮結(jié)構(gòu)膠與玻璃的粘接問題。

關(guān)鍵詞：硅酮結(jié)構(gòu)密封膠;耐溫性;長期耐久性;趨勢

中圖分類號：TQ436+.2 文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A 文章編號：1001-5922（2021）12-0026-04

Research on the Temperature Resistance Trend of Two-Component Silicone Structural Sealant

Chen Jifang， Yang Xiaofei， Yang Xiuli， Xiong Xiaobo， Zhang Jingwei， Zhang Chao，

Zhang Yanhong

（Zhengzhou Zhongyuan Silande High Technology Co.， Ltd.， Zhengzhou 450007， China）

Abstract：Six two-component silicone structural sealants from four manufacturers in the market are selected to conduct tensile tests at different temperatures and durability tests at the same temperature to summarize their performance trends， so as to prevent the use of structural sealant in an unreliable environment. Within -30～200℃， the tensile bonding strength and elongation change in an approximate linear downward trend with the increase of test temperature. The long-term durability at the same temperature has different trends due to different aging temperatures and formulas. When using it at the temperature above 150℃ for a long time， the bonding between structural sealant and glass should be considered.

Key words：silicone structural sealant; temperature resistance; long-term durability; trend

0 引言

雙組分硅酮結(jié)構(gòu)密封膠廣泛用于建筑玻璃幕墻中空玻璃外道密封和附框粘接等[1]。硅酮密封膠中起主要作用的成分是羥基封端聚二甲基硅氧烷，其主鏈主要由Si—O—Si鍵組成，分子鏈斷裂能很高，具有良好的耐高低溫性能，可在-50～200℃內(nèi)長期使用[2]。GB 16776—2005《建筑用硅酮結(jié)構(gòu)密封膠》對結(jié)構(gòu)膠耐溫性要求為在-30℃和90℃下拉伸粘接強(qiáng)度不小于0.45 MPa，且粘接破壞面積不大于5%，未考察硅酮膠在此范圍內(nèi)性能變化規(guī)律以及超出此溫度范圍結(jié)構(gòu)膠的變化情況。本研究選取市場上4個廠家的6個雙組分硅酮結(jié)構(gòu)膠產(chǎn)品，進(jìn)行不同測試溫度下的拉伸性能測試和同一溫度下的耐久性試驗，總結(jié)其性能變化規(guī)律，以防止結(jié)構(gòu)膠在不可靠的環(huán)境中使用。

1 實驗

本方案選取了國內(nèi)外4個廠家6個牌號的硅酮結(jié)構(gòu)密封膠，記為結(jié)構(gòu)膠1#～結(jié)構(gòu)膠6#，參考GB/T 13477.8—2017《建筑密封材料試驗方法 第8部分：拉伸粘接性的測定》試驗方法，將待測結(jié)構(gòu)膠粘接在兩個平行基材的表面之間，制成“工”字型粘接試件，見圖1;選用粘接基材為浮法玻璃和陽極氧化鋁。試件在標(biāo)準(zhǔn)試驗條件（溫度（23±2）℃，相對濕度（50±5）%）養(yǎng)護(hù)后按實驗要求進(jìn)行不同溫度處理，測試密封膠在不同測試溫度下的拉伸性能和在同一溫度下的長期耐久性。

1.1 不同溫度條件下拉伸性能測試

將6個牌號試件分別放在-30、23、90、120、150、180和200℃環(huán)境中1 h，并在此環(huán)境測試工型試件拉伸粘接性，記錄最大拉伸粘接強(qiáng)度（以下簡稱拉伸粘接強(qiáng)度）、最大拉伸粘接強(qiáng)度時的伸長率（以下簡稱伸長率）和破壞形式。

1.2 同一溫度下耐久性試驗

將足量試件分別放置在90、120、150和180℃環(huán)境中，間隔一定時間（7 d、2個月、4個月……）取出1組放在標(biāo)準(zhǔn)試驗條件下（24±4）h后測試?yán)煺辰有?。記錄拉伸粘接?qiáng)度、伸長率和破壞形式。

2 結(jié)果分析

2.1 不同測試溫度下拉伸性能變化

6個牌號結(jié)構(gòu)膠在-30～200℃拉伸粘接性破壞形式均為內(nèi)聚破壞，將拉伸粘接強(qiáng)度和伸長率測試結(jié)果匯總，結(jié)果如圖2所示。由圖2可知，在-30～200℃內(nèi)，6個牌號結(jié)構(gòu)膠拉伸粘接強(qiáng)度與溫度呈現(xiàn)負(fù)相關(guān)關(guān)系。隨溫度升高，拉伸粘接強(qiáng)度下降，其變化趨勢接近于線性變化。為估算出拉伸粘接強(qiáng)度與溫度的變化情況，在散點圖中做出線性趨勢線，趨勢線公式見表1。按表1公式計算，溫度從23℃升高10℃，6個牌號結(jié)構(gòu)膠拉伸強(qiáng)度下降0.03～0.06 MPa，降幅為（2.8%～4.3%）/10℃。

伸長率變化與拉伸粘接強(qiáng)度類似，在-30～200℃內(nèi)，6個牌號結(jié)構(gòu)膠伸長率與溫度呈現(xiàn)負(fù)相關(guān)關(guān)系，溫度升高，伸長率下降。按趨勢線公式進(jìn)行估算，溫度從23℃升高10℃，6個牌號結(jié)構(gòu)膠伸長率數(shù)值下降2.5%～10%，降幅為（2%～4.5%）/10℃。

結(jié)構(gòu)膠拉伸強(qiáng)度和伸長率隨測試溫度升高而下降的原因可能是，結(jié)構(gòu)膠與玻璃形成粘接的因素是化學(xué)鍵和分子間的物理相互作用力等。隨溫度升高，結(jié)構(gòu)膠主體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的大分子活動增強(qiáng)，分子間隙變大，造成分子間的物理相互作用力被破壞，內(nèi)聚力降低，最大拉伸粘接強(qiáng)度下降，隨之最大拉伸粘接強(qiáng)度時的伸長率也下降。

2.2 同一溫度下耐久性試驗

長期高溫后出現(xiàn)粘接破壞，統(tǒng)計試件出現(xiàn)5%以上粘接破壞的時間，如表2所示。

從表2可見，在溫度90、120℃環(huán)境下放置12個月，6個牌號結(jié)構(gòu)膠均未出現(xiàn)粘接破壞現(xiàn)象。在溫度150℃環(huán)境中，2#、5#和6#在8個月內(nèi)未出現(xiàn)粘接破壞現(xiàn)象;1#、3#和4#分別在6、3和5個月時開始出現(xiàn)粘接破壞現(xiàn)象，其中3#結(jié)構(gòu)膠最差，在3個月即開始出現(xiàn)粘接破壞現(xiàn)象。在溫度180℃環(huán)境中，所有膠在5個月時均出現(xiàn)粘接失效現(xiàn)象，無法進(jìn)行拉伸試驗，最短7 d時即有3個牌號結(jié)構(gòu)膠出現(xiàn)粘接破壞現(xiàn)象。大部分粘接失效出現(xiàn)在玻璃界面。

統(tǒng)計各結(jié)構(gòu)膠的拉伸粘接強(qiáng)度變化率，如圖3～圖6所示。拉伸粘接強(qiáng)度變化率計算方法：

拉伸粘接強(qiáng)度變化率=（老化后拉伸粘接強(qiáng)度/

23℃拉伸粘接強(qiáng)度-1）×100%。

由圖3可知，在溫度90℃長期老化至12個月過程中，6個牌號結(jié)構(gòu)膠7 d時拉伸粘接強(qiáng)度變化率均為正值，與初始相比變大。結(jié)構(gòu)膠1#、2#放置12個月后拉伸粘接強(qiáng)度仍大于初始值，變化趨勢為先增大后減小，轉(zhuǎn)折點在老化6個月時。結(jié)構(gòu)膠3#、4#在高溫2個月后拉伸粘接強(qiáng)度基本都小于初始值，并隨時間延長呈現(xiàn)逐漸減小趨勢，老化12個月時衰減率在15%以上。結(jié)構(gòu)膠5#、6#在12個月內(nèi)拉伸強(qiáng)度基本呈減小趨勢，但在6個月以內(nèi)仍大于初始值。至12個月時，6個牌號結(jié)構(gòu)膠試件未出現(xiàn)粘接破壞，強(qiáng)度變化率在-17.8%～+2.4%。

由圖4可知，在溫度120℃長期老化至12個月過程中，結(jié)構(gòu)膠1#、2#、5#、6#的大部分測試點拉伸粘接強(qiáng)度大于初始值，結(jié)構(gòu)膠3#的大部分測試點拉伸強(qiáng)度小于初始值，結(jié)構(gòu)膠2#、3#、4#呈現(xiàn)隨時間延長拉伸強(qiáng)度逐漸下降的趨勢。至12個月時，6個牌號結(jié)構(gòu)膠試件未出現(xiàn)粘接破壞，強(qiáng)度變化率在-13.1%～+17.6%。

由圖5可知，結(jié)構(gòu)膠2#、3#在溫度150℃環(huán)境放置8個月，拉伸粘接強(qiáng)度基本呈減小趨勢;但結(jié)構(gòu)膠2#大部分測試點拉伸粘接強(qiáng)度仍大于初始值。結(jié)構(gòu)膠3#除3個月時外拉伸粘接強(qiáng)度均小于初始值。結(jié)構(gòu)膠1#、6#老化后大部分測試點拉伸粘接強(qiáng)度大于初始值，但無明顯趨勢。所有試件在溫度150℃中放置8個月時均已失去彈性，強(qiáng)度變化率在-28.0%～26.0%。結(jié)合表2，結(jié)構(gòu)膠1#、3#、4#分別在老化6、3和5個月開始出現(xiàn)粘接破壞現(xiàn)象，對強(qiáng)度的變化有一定的影響。

由圖6可知，在溫度180℃長期老化至5個月過程中，結(jié)構(gòu)膠1#、2#、3#拉伸強(qiáng)度呈衰減趨勢;結(jié)構(gòu)膠4#、6#呈增大趨勢，所有試件在5個月時均發(fā)生粘接破壞現(xiàn)象，強(qiáng)度變化率為-100%。

從表2及圖3～圖6可知，不同牌號結(jié)構(gòu)膠在高溫下的耐久性沒有統(tǒng)一規(guī)律，造成以上差異的主要原因是配方差異所致。結(jié)構(gòu)膠分子在高溫環(huán)境中始終存在兩個方向的變化，一個是未反應(yīng)完的交聯(lián)劑偶聯(lián)劑與主鏈上羥基繼續(xù)反應(yīng)，交聯(lián)度提高;另一個是分子鏈斷裂。當(dāng)交聯(lián)度提高作用大于分子鏈斷裂作用時，拉伸強(qiáng)度提高;反之，拉伸強(qiáng)度減小。幾種結(jié)構(gòu)膠之間配方設(shè)計不同，交聯(lián)度不同，粘接能力也不同，導(dǎo)致了長期高溫老化后的不同變化趨勢。

3 結(jié)語

（1）在溫度-30～200℃內(nèi)，隨測試溫度升高，拉伸粘接強(qiáng)度和伸長率以近似線性下降趨勢變化;但每種結(jié)構(gòu)膠降幅不同，所測6個牌號結(jié)構(gòu)膠拉伸粘接強(qiáng)度降幅在（2.8%～4.3%）/10℃，伸長率降幅在（2%～4.5%）/10℃。

（2）同一溫度長期耐久性因老化溫度不同有不同結(jié)果，在溫度90、120℃環(huán)境中老化1年，結(jié)構(gòu)膠拉伸粘接強(qiáng)度變化率不超過20%，未出現(xiàn)粘接破壞現(xiàn)象，可認(rèn)為在溫度120℃環(huán)境中使用1年結(jié)構(gòu)膠與玻璃和鋁基材的粘接仍然可靠。在溫度150℃老化8個月、溫度180℃老化5個月時結(jié)構(gòu)膠失去彈性，發(fā)生大面積粘接破壞現(xiàn)象，所以在溫度超過150℃長期使用時，應(yīng)考慮結(jié)構(gòu)膠與玻璃的粘接性問題。

（3）同一溫度長期耐久性因配方差異有不同結(jié)果，結(jié)構(gòu)膠1#、2#、6#在發(fā)生粘接失效前拉伸強(qiáng)度大于初始值，結(jié)構(gòu)膠3#在發(fā)生粘接失效前拉伸強(qiáng)度幾乎都小于初始值。

參考文獻(xiàn)

[1]幸松民，王一璐. 有機(jī)硅合成工藝及產(chǎn)品應(yīng)用[M]. 北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2000.

[2]張國彬，牟亞軍，劉國良，等. 硅橡膠長期貯存老化機(jī)理分析[J]. 裝甲兵工程學(xué)院學(xué)報，2016，30（1）：104-110.