二聚酸的制備工藝及其應(yīng)用

楊 勝

（江蘇泰特爾新材料科技股份有限公司，江蘇泰州 225400）

在制造油墨、燃料油、壓延油、潤(rùn)滑油等材料時(shí)，二聚酸作為改性添加劑發(fā)揮重要作用。常見(jiàn)的生產(chǎn)二聚酸工藝有白土催化二聚法、熱二聚化法、其他催化劑催化聚合法[1]。我國(guó)在制作二聚酸時(shí)，應(yīng)用最為普遍的方法是白土催化二聚法。二聚酸在諸多產(chǎn)品中，憑借優(yōu)良的化學(xué)特性和物理特性，具有廣闊發(fā)展前景。

1 二聚酸的性質(zhì)

1.1 穩(wěn)定的物理特性

純二聚酸是一種黏稠液體，呈現(xiàn)出褐黃色透明狀態(tài)，熱穩(wěn)定性較好。將純二聚酸存放在-20℃環(huán)境下，也不會(huì)出現(xiàn)結(jié)晶現(xiàn)象，其透明流動(dòng)性依然良好。在250℃環(huán)境下，純二聚酸不會(huì)被蒸發(fā)，也不會(huì)出現(xiàn)凝膠化現(xiàn)象[2]。在自然環(huán)境下將純二聚酸加熱，其顏色將變深，且表現(xiàn)顯著。氫化二聚酸呈現(xiàn)出無(wú)色透明狀態(tài)，即使對(duì)其進(jìn)行加熱處理，也不會(huì)出現(xiàn)顏色變化。

1.2 可溶性性質(zhì)分析

二聚酸難以溶入水中，但是會(huì)溶入石油、乙醇、苯、乙醚等溶劑中，兩者相互之間產(chǎn)生化學(xué)反應(yīng)，其反應(yīng)類(lèi)型基本上與一般的脂肪酸反應(yīng)相類(lèi)似。由于在二聚酸分子中含有一個(gè)到兩個(gè)雙鍵以及兩個(gè)羧基，所以二聚酸在與溶劑發(fā)生反應(yīng)時(shí)，將會(huì)出現(xiàn)α-碳反應(yīng)、雙鍵反應(yīng)以及羧基反應(yīng)[3]。在研究的過(guò)程中大多數(shù)使用羧基反應(yīng)。

1.3 與金屬反應(yīng)特性分析

在金屬表面涂抹二聚酸，能夠在表面形成離子鍵結(jié)合的多分子吸附層，從而使得金屬潤(rùn)滑性提升，并且還具有良好的防銹蝕作用。另外，酰胺樹(shù)脂的使用，同樣會(huì)在金屬表面形成保護(hù)膜，并且具有牢固性。

2 二聚酸制備工藝的控制要點(diǎn)分析

2.1 脂肪酸原料控制

不飽和脂肪酸是二聚酸制備最為關(guān)鍵的原材料，其中包含有葵花油酸、豆油酸、妥爾油酸、棉油酸和菜油酸。二聚酸聚合所發(fā)生的位置主要是脂肪酸雙鍵部位，當(dāng)生產(chǎn)工藝條件保持不變的前提下，聚合得率將會(huì)受到原料碘值的決定性影響[4]。不飽和脂肪酸的組成不同，將會(huì)對(duì)二聚酸環(huán)狀結(jié)構(gòu)產(chǎn)生很大的影響。二聚酸中擁有的單環(huán)含量越高，說(shuō)明二聚酸的質(zhì)量越好。若想得到高質(zhì)量二聚酸，則必須要合理控制原料組成成分。環(huán)狀結(jié)構(gòu)密切聯(lián)系著二聚酸黏度，雙環(huán)二聚酸黏度最高，無(wú)環(huán)二聚酸黏度最低，單環(huán)二聚酸黏度居中。

2.2 水分控制

在二聚酸聚合反應(yīng)環(huán)節(jié)，適當(dāng)?shù)丶尤胝麴s水，能夠使其發(fā)揮升壓作用，另外，通過(guò)添加蒸餾水可以對(duì)羧基進(jìn)行有效保護(hù)，防止羧基被降解。添加的蒸餾水量要控制在0.2%～0.6%。通過(guò)相關(guān)實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，二聚酸中加入蒸餾水，其中和值為291，不加入蒸餾水的中和值為692[5]。在蒸餾水中的金屬離子與二聚酸發(fā)生化學(xué)反應(yīng)形成鹽，增加使用酸化磷酸的量，將其放入水中能夠規(guī)避金屬離子出現(xiàn)。

2.3 堿性碳酸鋰控制

加入碳酸鋰，可以提升二聚酸和三聚酸的比率，碳酸鋰的使用量一般保持在0.2%～0.5%。但是在添加碳酸鋰的時(shí)候適當(dāng)?shù)胤湃雺A，需要提高反應(yīng)溫度才可以獲得相同的產(chǎn)率。比如妥爾油脂肪酸二聚化中添加堿，得到的二聚酸中含有16%的三聚物，若是沒(méi)有添加堿，二聚酸中含有20.5%的三聚物[6]。

2.4 時(shí)間長(zhǎng)短控制

二聚酸聚合反應(yīng)時(shí)間較長(zhǎng)，這是因?yàn)榉磻?yīng)過(guò)程慢所致。白土催化劑催化亞油酸，利用氫轉(zhuǎn)移而形成電荷，使得雙鍵部位出現(xiàn)兩個(gè)或者兩個(gè)以上的亞油酸分子，反應(yīng)持續(xù)的時(shí)間一般為3～4h。由此可見(jiàn)，想要提升二聚酸聚合得率，要保持一定反應(yīng)時(shí)間，要特別注意的是，過(guò)長(zhǎng)的聚合時(shí)間將會(huì)造成能源浪費(fèi)。

油酸原料不同，聚合反應(yīng)的溫度和時(shí)間也有所差異，在制作二聚酸時(shí)，要提高溫度和時(shí)間控制的針對(duì)性。不同油酸原料具有不同的結(jié)構(gòu)和不飽和度，所實(shí)現(xiàn)的聚合反應(yīng)也有所差異，例如亞油酸的熱聚合速度僅僅是亞麻酸的一半，共軛亞油酸所擁有的熱聚合速度高出非共軛亞油酸五倍甚至更多，共軛亞麻酸熱聚合酸度超出非共軛亞麻酸70倍[7]。一般情況下，原料中含有亞麻酸或者擁有較高含量的亞油酸，在聚合的時(shí)候，要保持其溫度不能過(guò)高，適當(dāng)?shù)目s短時(shí)間。若是原料中含有較高的油酸，要提高聚合反應(yīng)溫度，增長(zhǎng)聚合反應(yīng)時(shí)間。因?yàn)閬喡槎尉哂休^高的不飽和度、較快的聚合反應(yīng)速率和氧化變色速率，所以其含量的高低將會(huì)直接影響成品色澤。

2.5 反應(yīng)終溫控制

理想的二聚酸聚合反應(yīng)溫度為240～280℃，若是溫度不高，將對(duì)聚合得率產(chǎn)生不良影響，若是溫度過(guò)高，將會(huì)對(duì)二聚體含量以及色澤產(chǎn)生影響。倘若原料中含有亞麻酸，當(dāng)溫度超出250℃時(shí)，聚合物的色澤將會(huì)加深，并且不能脫除。就一般的脂肪酸聚合時(shí)，終溫要控制在260℃以下。油酸種類(lèi)相同時(shí)，高終反應(yīng)溫度將會(huì)提高粗二酸黏度，當(dāng)亞麻酸含量增加時(shí)，也會(huì)使得色澤變深。油酸種類(lèi)不同時(shí)，假設(shè)擁有相同的終溫，原料中亞麻酸含量高，那么便會(huì)增加粗二酸黏度。

3 二聚酸合成工藝

3.1 熱二聚化法

熱二聚化法作為脂肪酸聚合的一種方法，是最早被報(bào)道的，這種工藝使用的條件基本上是在以甲酯或者不飽和脂肪酸為原料的聚合反應(yīng)中，要求反應(yīng)溫度在260～400℃。Goebel在1949年提出水蒸氣壓下二聚化，并且明確指出水蒸氣可以在高溫環(huán)境下對(duì)脫羧降解反應(yīng)產(chǎn)生抑制。水蒸氣壓下二聚化方法的應(yīng)用，顯著增加了二聚酸得率，并且對(duì)二聚酸和三聚酸之間的比值作出良好的控制。在1953年，Goebel 再次提出高溫加壓連續(xù)二聚化工藝，溫度要達(dá)到385℃，壓力控制在0.3MPa，這種方法經(jīng)過(guò)實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證得知，反應(yīng)時(shí)間顯著縮短，僅需要20～60min 即可完成，相比較于間歇法7.5h 而言，速度有了十分明顯的提升。該工藝的出現(xiàn)具有新穎性和節(jié)能性，比如首先利用熱二聚粗酸將原料加熱處理，之后再利用閃蒸將未發(fā)生聚合的物質(zhì)脫除。正是由于其高效性，現(xiàn)如今在很多系統(tǒng)中仍舊被應(yīng)用。

3.2 白土催化二聚法工藝

白土催化二聚法最早的提出者是Johnston，Barrett 再次深入研究該工藝，在報(bào)道中詳細(xì)地羅列出可以用來(lái)實(shí)現(xiàn)白土催化二聚法功能的不同種類(lèi)白土，如高嶺土、蒙脫土、無(wú)水硅酸鋁礦、多元高嶺土、海泡石等，在其研究成果中特別推薦使用蒙脫土含量超過(guò)75%的膨潤(rùn)土。另外，在其專(zhuān)利中還對(duì)白土的酸性單獨(dú)分析，測(cè)量得到其酸堿值在2～7，最好為3～5。

在此之后，關(guān)于白土催化二聚法的研究成果不斷推陳出新，重點(diǎn)是改進(jìn)白土催化工藝，旨在提升產(chǎn)品總產(chǎn)率和二聚物與三聚物的比值。將少量的堿添加到反應(yīng)混合物中，可以適當(dāng)?shù)卦黾佣畚锱c三聚物的比值，適合添加的堿 性 物 質(zhì) 有Ba（OH）2、NaOH、Mg（OH）2、Ca（OH）2以及純天然堿性白土。通過(guò)前文的表述可知，若是將堿性物質(zhì)添加到混合物中，要將反應(yīng)溫度提升，才可以保證同等產(chǎn)率。白土催化工藝在應(yīng)用中的不足體現(xiàn)在白土要吸收部分聚合酸，若是將白土廢棄，不僅造成損失，同樣會(huì)污染周邊環(huán)境。Sharkey 和Sturwald 針對(duì)該缺點(diǎn)提出解決方案，需要使用90℃的熱水對(duì)白土進(jìn)行洗滌，將脂肪酸脫除，這種方法的應(yīng)用，可以100%回收粗聚脂肪酸，同時(shí)還能夠回收利用白土。

4 二聚酸的應(yīng)用分析

4.1 改善金屬防銹能力，提升器具潤(rùn)滑程度

在潤(rùn)滑油中添加二聚酸，一方面可以提升耐磨性能和黏度指數(shù)，另一方面還能夠降低傾點(diǎn)溫度。例如將適量二聚酸添加到剎車(chē)油中，可以得到良好的防銹效果和潤(rùn)滑效果。將二聚酸添加到柴油和汽油中，可以顯著提升淤渣分散能力和潤(rùn)滑能力，同時(shí)降低內(nèi)燃機(jī)氣缸活塞中的附著物和磨損。二聚酸對(duì)金屬表現(xiàn)出優(yōu)秀的吸附力，可以在金屬的表面形成離子鍵結(jié)合的牢固多分子層薄膜，能夠在極壓環(huán)境下表現(xiàn)出良好的除銹能力和潤(rùn)滑性能。因?yàn)樵谑椭破泛陀袡C(jī)溶劑中，二聚酸表現(xiàn)出來(lái)優(yōu)異的溶解性，并且溫度穩(wěn)定，所以在加工金屬過(guò)程中可以作為防銹油或者是潤(rùn)滑油。

4.2 合成聚酰胺樹(shù)脂

二聚酸最大的用處是合成聚酰胺樹(shù)脂，二聚酸酰胺樹(shù)脂是一種應(yīng)用極為廣泛的環(huán)氧樹(shù)脂固化劑，由其完成的固化物具備較高黏合強(qiáng)度、防銹能力、防腐蝕能力和柔韌性，可以在層壓板、黏結(jié)劑等產(chǎn)品中使用。現(xiàn)如今，在土木建筑、機(jī)械工程、汽車(chē)制造、船舶制造、電機(jī)生產(chǎn)等領(lǐng)域中發(fā)揮著積極作用。非反應(yīng)型二聚酸酰胺樹(shù)脂在印刷油墨中被使用。聚酰胺樹(shù)脂薄膜憑借良好的密封性、耐水性、柔韌性，成為熱封口工作首選材料。

5 結(jié)束語(yǔ)

我國(guó)生產(chǎn)和利用二聚酸仍舊處于初期階段，與研究力度較大的國(guó)家存在很大差距。當(dāng)前二聚酸作為重要的化學(xué)品，在國(guó)際市場(chǎng)上擁有廣闊發(fā)展前景，以?xún)?yōu)良的性能和廣泛的用途，使得研究人員對(duì)其研究深度不斷加深，因此優(yōu)化二聚酸生產(chǎn)工藝對(duì)提高產(chǎn)品競(jìng)爭(zhēng)力具有積極意義。通過(guò)系統(tǒng)性分析制備二聚酸的工藝，得知在制備中的控制要點(diǎn)，并且對(duì)二聚酸的應(yīng)用作出闡述，明確二聚酸應(yīng)用途徑。