頂空氣相色譜法測定土壤中揮發性有機物研究

嚴聃楨，宋江平，王桂珍，宋俊麗

（河南省南水北調中線渠首生態環境監測中心，河南南陽 474450）

1 土壤揮發性有機物概念

在我國，揮發性有機物是指常溫下飽和氣壓大于133.32Pa，常壓下沸點在50~260℃的有機化合物，或在常溫常壓下任何能揮發的有機物固體或液體[1]。揮發性有機物多數具有大氣化學反應活性，是光化學煙霧的重要前提物。同時，可以通過氣相物理化學過程形成一次有機氣溶膠（SOA）。VOCs的主要成分有：苯系物、有機氯化物、氟利昂系列、有機酮、胺、醇、醚、酯、酸和石油烴化合物等。VOCs是大氣中一類重要的氣態污染物，其一，化學性質比較活潑，在紫外線的作用下，VOCs中的烴類化合物與氮氧化物參與光化學反應生成二次污染物，如臭氧（O3）、過氧乙酰硝酸酯和有機氣溶膠等，導致光化學煙霧，也是PM2.5的重要前體物之一；其二，苯、甲苯及甲醛對人體健康會造成很大傷害，其三，參與反應的這些化合物壽命還相對較長，可以隨著風吹雨淋等天氣變化，或者飄移擴散，或者進入水和土壤，直接影響生態環境。

54種VOCS型的混合基準標液用于對甲醇作為溶劑進行配制后形成標準樣品儲備液，依此混合標準法對儲備液進行配制后得出了校準曲線樣品濃度，校準曲線則指的是將標準樣品中加入甲醇并混合到其中含10mL純水基質中的修正液，基質中的修正液濃度是用500mL中的純水與甲醇磷酸化鈉調成。

調節pH為3，再依次加入180g，NACL為在溶解的頂端真空瓶中。標準曲線濃度為0.004、0.08、0.16、0.5、1.0mg/L。以組分s、IM方式進行采集，各離子組分線性定量標準離子系數見圖各組分線性標準離子曲線及組分線性相關離子系數。測定土壤揮發性有機物的相關內容，對揮發性有機物進行概述非常重要，可以清楚土壤揮發性有機物污染的特征與特點，選擇恰當的土壤揮發性有機物測定方法，對結果進行深入的討論探究，保證工作的順利實施。

2 回收率測試

分別將污水提取量為粒的優質沙子和埋在頂部基質表層土壤中的優質土壤充分置于裝在頂部上空的小瓶中，加入小瓶含有污水一定量的0.05mg/l優質水泥的指標液，再依次均勻加入10mL埋于泥土頂部基質中的污水處理修正液，頂空的小瓶經污水處理后，進行一次泥土基質回收率穩定程度測試，回收率在83%~105%之間，保證了回收率的穩定。

3 在土壤環境監測中的應用

氣相色譜在農業土壤環境管理中的檢測應用廣泛，例如對土壤腐殖質、農藥、植物生長激素、亞硝胺、無機磷重金屬以及化合物等都要求可對其進行氣相測定，但主要方法傾向于對測定土壤是否殘留大量有機磷。在農藥的定期檢測中，由于雖然有機磷作為農藥自身功能具有化學藥效顯著，殘留作用時間短等重要特點而被大量廣泛投入使用，但土壤殘留的大量有機磷對一些生物體仍然具有很強的化學毒性，不僅對一些牲畜造成生命威脅，并且可能會直接造成多種人體急性藥物中毒。

土壤樣品的采集參照HJ/T 166，沉積物樣品的采集參照GB 17378.3的相關規定。固廢中VOCs的采樣方法按照HJ/T298進行。采樣前，向每個40mL棕色樣品瓶中放入一個磁子，密封，貼好標簽并稱重（精確到0.01g），采樣時用采樣器采集約5g樣品到樣品瓶中，迅速清理樣品瓶口及瓶身，密封樣品瓶，采集后冷藏運輸，在4℃避光保存，7日內分析。至少采三份平行樣，其中一份用于測定含水率，另一份做平行樣。分析前，將樣品恢復至室溫，稱量并記錄樣品瓶重量（精確到0.01g），用注射器向樣品瓶中加入10mL。

若將其結合質子光譜定性聯用，不僅僅有可同時對其進行質譜定性定量分析，還有可能同時給出多種未知同類化合物主要組分的化學結構及物質分子量等多種關鍵技術信息。用氣相色譜質子光譜進行聯用儀測定，對土壤中可能殘留的各種唑類植物農藥含量進行抽樣檢測，共抽樣檢出3種包含十二環基甲氧七十二氯、三唑酮、氟硅唑等在內的11種唑類的殘留唑類化合物。等樣品采用固體氣相色譜萃取法并在進行實驗樣品前涂膜處理，氣相色譜/三重四級桿固相質譜法，在果蔬中，共抽樣檢出50種不含有機磷及洋甘菊酯類等殘留有機化合物，加標回收實驗等實驗結果證實樣品回收率均在樣品方法標準范圍內。

3.1 與質譜聯用

廣泛地被使用的一種化學監測技術組合就是使用氣相色譜和化學質譜儀的聯用。氣相色譜儀快速自測的三大缺點主要可以說明使用該自測方法可以得到良好的自測改善，其他的組合使用可以在氣相色譜快速解析分離的自測優勢中充分發揮重要主導作用，同時可以保證氣相色譜原理圖快速分析的自測有效性和自測準確性。

3.2 與紅外光譜的聯用

在沒有紅外光的色譜中，使用這種混合物材料做熒光樣品時難以將其他混合物完全分離。利用紅外氣相色譜分析法快速有效地利用分離有機化合物分子混合物和未知分子混合結構這一重要優點將其與產品紅外光學色譜進行結合，二者進行結合后充分結合各自的特點優勢技術可以在準確分析產品引入的各種未知分子混合有機化學物質并同時確保嚴格控制產品質量安全方面能夠發揮重要指導作用。成本低、分離分析效率高、靈敏度高等這是傳統氣相色譜分析法的三大優點，該色譜方法常用在大氣環境監測。

開發與紅外氣相色譜檢測技術密切相關的檢測技術在未來的工業環境監測中必將起以達到重要主導作用，與其他紅外光譜技術聯用更好的充分發揮了紅外氣相色譜檢測技術的應用優勢，同時它也取得了準確的環境檢測分析結果。

3.3 一種間接或相對的校準方法

在分析測定樣品中某組分含量時，將一定重量的純物質作為內標物加到一定量的被分析樣品混合物中，然后對含有內標物的樣品進行色譜分析，加入一種內標物質以校準和消除出于操作條件的波動而對分析結果產生的影響，以提高分析結果的準確度。

內標法在氣相色譜定量分析中是一種重要的技術，是色譜分析中一種比較準確的定量方法，尤其在沒有標準物對照時，此方法更顯其優越性。

使用內標法時，在樣品中加入一定量的標準物質，它可被色譜法分離，又不受試樣中其他組分峰的干擾，只要測定內標物和待測組分的峰面積與相對響應值，即可求出待測組分在樣品中的百分比含量。

4 測定土壤中揮發性有機化合物時的注意事項

1）在提取采集樣品中揮發性固體有機物時在樣品的提取過程中，要注意攪動土壤樣品和發性沉積物，防止土壤樣品和發性沉積物內含的有機物快速揮發，取樣前一定要用少量甲醇和干凈的蒸餾水仔細清潔沖洗取樣工具以及設備。采集其他同類樣品時，應更及時地進行更換和經常清洗其他樣品采集器具，防止出現交叉使用污染樣品現象。

2）最好在采樣環節使樣品充滿采樣瓶，以減少樣品中揮發性有機物損失。

3）在分析實驗樣品的檢測過程中，要注意提前仔細檢查必要的檢測儀器、材料、等部件是否存在有電磁干擾，并明確規定相應的元素含量。器械、材料等內部建議用少量甲醇鹽水清洗，以便于去除一些可能的空氣干擾化學物質。

4）放入內標后，要迅速密封，防止內標揮發。

土壤和沉積物中揮發性有機物常用的分析方法有HJ 605-2011、HJ 642-2013、HJ741-2015等，主要是借助頂空或吹掃捕集進樣，用GC-MS或GC-FID進行分析。其中HJ 605-2011應用最為廣泛，適用于測定土壤和沉積物中65種揮發性有機物，當樣品量為5g，用全掃描方式時，檢出限為0.2-3.2ug/kg。固廢中揮發性有機物的分析方法有GB 5085.3-2007，不同于土壤的地方是，測定前需要用HJ/T 299-2007種硫酸硝酸法浸提，取40mL浸提液進行分析，檢出限為0.005mg/L。

5 揮發性有機物的顯著污染特性

5.1 揮發性

揮發性這類有機物的顯著污染特征之一就是使其具有較強的危害揮發性，一旦能夠滿足大氣壓力與土壤溫度等的條件，就自然能夠從人的土壤中迅速揮發，并直接進入人的大氣，造成嚴重的環境危害，具有較強的危害污染性。

5.2 隱蔽性

土壤污染中的危害揮發性這類有機物常常具有較強的危害隱蔽性，常常有時會直接隱藏在人的土壤中，還有時會直接隱藏在一些氣體、液體、固體等有害物質中，具有非常大的危害隱藏性；

5.3 持久性

揮發性中的有機物一旦揮發進入我們到人的大氣中，是特別難以徹底清除的，隨著人體揮發量的不斷提升，濃度的不斷變化提高，最終的污染結果也就是使其濃度提高會遠遠超過我們人體的正常可直接承受能力范圍。

5.4 毒害性

揮發性中的有機物大多數都是相對具有較高毒性的，且具有毒性較強的特點。

6 結束語

研究土壤揮發性有機物的測定方法，保證測試的科學性與有效性非常重要，有助于達到理想的測定效果，保證土壤揮發性有機物測定效果，方便進行深入的研究，保證實驗活動的順利實施，確保測試效率與質量。總而言之，研究土壤揮發性有機物測定，選擇有效的測定方法非常重要，可以保證土壤揮發性有機物測定方法的有效性、科學性，準確性，保證有機物測定工作有效的開展，確保工作的科學性。研究土壤揮發性有機物污染的特性、特征與測定方法具有重要的意義與價值，有助于保證工作效率與質量。