雙馬來酰亞胺樹脂阻燃改性研究進展

姚志鵬，曲 芳，姜 戀，王劍鋒，王 瀟，趙 圓，許文博

(沈陽航空航天大學安全工程學院，遼寧沈陽 110136)

雙馬來酰亞胺樹脂具有優異的耐熱性能、良好的力學性能和尺寸穩定性等特性，已經成為制造航空航天耐高溫部件的關鍵原材料[1]，并逐漸擴展應用于電子、電氣和建筑等領域。目前主要采用有機和無機等多功能材料對BMI樹脂進行化學改性后加工制備BMI樹脂基材，通過增強材料間的化學協同效應，有效提高BMI樹脂的整體物理和化學性能，從而滿足各種不同使用環境和成型過程工藝對BMI樹脂的使用性能要求[2]。由于BMI樹脂的均聚物脆性較大，現有大量研究主要關注于增韌改性，然而BMI樹脂經過增韌改性后氧指數將低于24%，其制造的零部件如應用于高溫或有受火風險的區域，將難以滿足阻燃要求[3]。

即使BMI樹脂鏈中含有大量的氧化氮，燃燒過程中會產生大量惰性氣體而使BMI樹脂具有一定的阻燃性，仍不能完全滿足其在高溫場合的應用要求。因此，探索有效提高BMI樹脂阻燃性能的解決方案已經成為一個應用的研究重點。早期研究中，由于硫化磷系和金屬硅系阻燃劑具有阻燃效率高和低毒等優點，被廣泛應用于BMI的阻燃改性。同時還可采用多元協同阻燃劑，特別是反應型協同阻燃劑來實現更好的阻燃效果，不僅能充分發揮各阻燃元素的阻燃性能，且各阻燃元素之間還可形成協同阻燃效果，進一步提高阻燃特性。然而，當阻燃元素阻燃劑用量較大時，往往會對BMI樹脂基體的力學性能產生負面影響，同時熱分解過程中還會產生有害氣體。因此尋找綠色環保且能最大限度保證力學性能的BMI樹脂阻燃改性方法，對其機理和應用進行系統研究，對促進BMI樹脂的廣泛工業應用具有重要的指導和現實意義。

目前，BMI阻燃改性方法主要有以下幾種：綠色阻燃劑改性、大分子阻燃劑改性、有機-無機雜化阻燃劑改性、阻燃元素阻燃劑改性。筆者將按照阻燃劑改性方法、相關機理和應用角度介紹國內外BMI樹脂阻燃改性的研究進展。

1 綠色阻燃劑改性BMI樹脂

常用阻燃劑中，鹵族元素具有較好的阻燃效果，在工業應用中占有相當大的比例。但是鹵素阻燃劑在燃燒時會生成大量的煙、毒性及腐蝕性的氣體，會嚴重妨礙人員疏散，造成人員傷亡和財產損失。此外，鹵素自身具有高致畸致癌性，危害生態環境和人身安全。因此，許多國家和國際組織已通過制定政策法規來推動阻燃劑的無鹵化，并積極鼓勵開發新型綠色阻燃劑。

Zhu Y J等[4]發現三苯基硼酸烯丙酯(ATPB)是4,4′-二苯基甲烷雙馬來酰亞胺(BDM)的綠色多功能改性劑，并制備了一種新型阻燃BMI樹脂。研究結果表明，ATPB的阻燃作用主要體現在凝聚相，包括提高熱解溫度、增加成炭能力和炭致密性以及產生B2O3，因此BDM/ATPB的熱釋放速率、總熱釋放和熱釋放速率峰值均顯著降低，且點燃時間延長，火災性能指數提升1.5～3倍，在空氣和氮氣中的初始熱解溫度也都提高了約10 ℃。曹婷婷[5]將制備的新型綠色阻燃劑六苯氧基環三磷腈(MH)混合到BDM和2,2′-二烯丙基雙酚A(DBA)制成的烯丙基雙酚改性雙馬來酰亞胺(BD)樹脂中，制成一系列MH/BD樹脂。實驗結果顯示，MH的加入有利于殘炭體系內部形成致密、完整且強度高的多層殘炭，燃燒時在炭層燃燒面上快速膨脹的殘炭膜內層的熔體形成部分產生了屏蔽熱效應，降低了受熱面上的熔體和膨脹炭層內部溫度，從而達到保護內部樹脂的效果，體現在MH/BD樹脂體系具有較高氧指數和較低的熱釋放速率等阻燃特性參數上，尤其是MH7/BD樹脂的氧指數值可高達34.5%。Wang Y等[6]利用新型含二硫基芳烯丙醚化合物(DS)和BMI為原料，制備了一種新型無鹵無磷阻燃熱固性樹脂(BDS)。DS與BMI的摩爾比為0.86時，BDS樹脂的玻璃化轉變溫度高達336 ℃。BDS-0.86的阻燃機理包括氣相和凝聚相的阻燃作用，氣相中自由基的鏈式反應被熱解產生的硫基自由基阻斷，同時硫、氮元素燃燒產生的非可燃氣體稀釋了可燃氣體，抑制了燃燒，凝聚相中硫的催化碳化效應起著重要作用，在本質型阻燃熱固性樹脂中有很好的阻燃效果。Miao J T等[7]利用可再生丁香酚為原料，合成了多功能磷酸酯(TAMPP)。其可再生碳含量高達100%，采用TAMPP部分或全部取代石油基DBA對BDM進行改性，制備的四種BMI樹脂與傳統的BD樹脂相比，具有高出約70 ℃的玻璃化轉變溫度(Tg>380 ℃)和其他良好的阻燃性能。

依照國家節能減排的號召，當前BMI樹脂的阻燃改性研究不斷傾向碳中和、綠色材料等方面，利用快速生成殘炭及阻燃氣體實現BMI樹脂的阻燃，減少BMI樹脂燃燒對環境的影響。然而采用綠色材料合成阻燃劑所需的技術水平較高，短期內無法規模應用在工業生產中，但未來發展潛力巨大。

2 大分子阻燃劑改性BMI樹脂

分子結構對阻燃特性起著至關重要的作用，采取改變分子結構以提高BMI樹脂的阻燃性已成為一種較為成熟的改性方法。不同的分子結構阻燃效果也各不相同，在特定的分子結構下，部分元素會發生協同作用，如硅元素與氧元素共同作用有助于提高阻燃劑的成炭率，增加炭層數量，阻燃效果較為明顯。

李松[8]設計并合成了兩種新型阻燃反應型的協同阻燃劑P-POSS以及P-POSS/GO，在P-POSS/GO配合質量分數4.0%P-POSS阻燃劑的綜合改性作用下制成新型BMI樹脂(P-POSS/GO/DBMI)，P-POSS/GO/BMI的垂直燃燒等級能達到V-0，極限氧指數增長到39.4%，充分證實了P-POSS/GO對新型BMI樹脂阻燃性能的改進。黃志雄等[3]通過BMI單體和3,3′-二氯,4,4′-二胺基二苯基甲烷(MOCA)制備了BMI/MOCA體系，證實了MOCA可以用于BMI樹脂的擴鏈改性，提高了BMI樹脂的自熄性和韌性。田陳峰[9]采用一種氮化硼三維網絡框架(sBN)和BD樹脂基體制備了sBN/BD樹脂。研究結果表明，不同比例混合的sBN/BD樹脂的極限氧指數均高于BD樹脂的相應值(29.6%)，隨sBN含量的增加極限氧指數可高達34%，且sBN/BD比BD的點燃時間延遲了66 s。通過繼續制備一系列含炔基的超支化聚硅氧烷(THSi)改性BD樹脂(TBD)，并澆鑄到sBN中得到sBN/TBD，測試得知sBN/TBD相較于sBN/BD體現出更低的熱釋放速率峰值、總熱釋放和產煙速率，這主要是由于TBD中超支化聚硅氧烷的硅氧鏈促進了體系在高溫下的成炭，同時有助于形成硅酸鹽保護層，隔熱隔氧作用明顯。Zhang X F等[10]將合成的六丁香酚環三磷腈(HECTP)添入BMI樹脂中合成了高性能BMI-HECTP樹脂。研究表明，所有BMI-HECTP樹脂的極限氧指數值均達到了難燃級別，分別為39%、48.4%、50.1%、49.8%和48.9%；UL-94垂直燃燒結果均達到V-0級，離火后立即熄滅，證明了HECTP對BMI樹脂的優異的阻燃改性能力。Zhou X等[11]采用合成的兩個星形烯丙基功能化磷腈小分子HMACP和HECP加入到BMI樹脂中，有效抑制了BMI/HMACP和BMI/HECE的熱釋煙行為。且在添加質量分數5%HMACP和HECP的情況下，BMI/HMACP-5和BMI/HECP-5的火災增長指數均最低，分別為1.51 kW/(m2·s)和1.04 kW/(m2·s)，表明HMACP和HECP能有效提高BMI樹脂的阻燃性能。楊成武[12]以一種具有三維體型大分子結構的HPSi-IFR作為單組份膨脹型阻燃劑，由于HPSi-IFR各單元之間的協同反應會產生堅實致密的膨脹炭層，且Si-O-Si鏈段參與成炭，進一步提高了炭層的穩定性。研究表明，在BDM/DBA樹脂中添加HPSi-IFR制備的BDM/DBA/HPSi-IFR改性樹脂的阻燃性能有全面提升。

不同的分子結構對產品的屬性影響亦不同，大部分學者將研究角度定在結構改造方面，通過改變用于BMI樹脂阻燃劑的分子結構，增加殘炭量，普遍將極限氧指數提高了將近30%。目前分子結構改造技術較為成熟，研究成果豐富，但仍需實現技術轉化，在工業生產方面實現普及。

3 有機-無機雜化阻燃劑改性BMI樹脂

無機阻燃劑是最早投入使用，也是目前使用最廣泛的一類阻燃劑，可改善BMI樹脂的耐熱性，主要有黏土阻燃劑、金屬氫氧化物阻燃劑、碳納米管阻燃劑等，雖然無機阻燃劑效果明顯且制造簡單，但需要添加較大量才能發揮應有阻燃性能，而有機阻燃劑則在一定程度上解決了無機阻燃劑用量過大的缺點且相比于無機阻燃劑阻燃效果更加明顯。有機-無機雜化阻燃劑，通過兩者結合，取長補短而集成優勢，極大地改善了阻燃效率和與BMI樹脂基體的相容性。諸多研究也證實，依托有機與無機本身的性能以及界面結合制備的阻燃材料具有優異的綜合性能[13-14]。鑒于此，有機-無機雜化阻燃劑也越來越受到人們的關注。

金文琴[15]通過設計新型有機雜化六方氮化硼(hBN)制備了hBN/BD/樹脂，結果表明僅添加質量分數5%的hBN即可將氧指數值從26%提高到29.8%，提高幅度14.6%；而添加質量分數20%的hBN后提高幅度更是高達62%，這主要是由于hBN能有效促進熱降解過程前期致密炭層的形成，改善了阻燃性能。另外，在BD樹脂中添加新型多功能體—有機雜化六方氮化硼阻燃劑(CPBN)后，由于CPBN含有活性氨基基團，與BD樹脂基體之間的界面結合更佳，使得CPBN在BD樹脂中的分散更均勻，團聚現象降低，因此CPBN/BD比hBN/BD表現出更加優異的阻燃性能，如CPBN5/BD的引燃時間高達242 s，比hBN/BD提高了71 s，此外熱釋放速率、質量損失速率和比消光面積等均大幅度降低。曾歷[16]則利用合成的帶有烯丙基的半籠型倍半硅氧烷(TAP-POSS)新型有機/無機雜化阻燃劑制備了雜化BDM/DBA/TAP-POSS樹脂。多面體低聚倍半硅氧烷(POSS)本身的無機硅-氧骨架結構體現了優越的阻燃性能，當POSS分子連接到聚合物分子后，即使高溫使其表面的有機分子發生氧化，POSS骨架結構仍可以保持穩定地覆蓋住被高溫氧化的有機分子，使其形成耐火層并提供結構上的支撐，甚至溫度繼續升高也可以保持這種穩定結構支撐，隨著TAP-POSS含量的增加，BDM/DBA/TAP-POSS樹脂的極限氧指數也隨之增加，可達到難燃級別。Wang Z等[17]采用功能化氧化石墨烯作為BDM/DBA樹脂的阻燃劑，實現了有機與無機結合，并系統地研究了氧化石墨烯與含硅磷阻燃劑(DOPO-VTES)的協同阻燃作用。對熱釋放速率峰值、最大失重率、殘炭量進行測試，發現DV-GO的存在對炭形成起到催化作用，BDM/DBA樹脂含有質量分數3 % (DOPO-VTES)-GO (DV-GO)時垂直燃燒可達V-0級，證實了DV-GO是開發高性能阻燃樹脂的有效阻燃劑。韓賢超[18]將合成的氨基化金屬有機骨架(sN-MIL)與BDM、DBA混合得到sN-MIL/BD樹脂。實驗結果表明，sN-MIL的加入降低了BD的可燃性，sN-MIL/BD的極限氧指數、火災性能指數及火災增長指數均優于BD樹脂。吳申梅[19]采用其合成的BN/SBA-15/環氧樹脂聚合物雜化殼包覆環氧樹脂微膠囊(MCs)加入到BMI/DBA樹脂體系中，利用低溫固化工藝制備了BMI/DBA/MCs樹脂體系。研究結果發現，BMI/DBA/MCs樹脂體系具有更高的C=C轉化率，MCs表面存在無機粒子BN、SBA-15及MCs，與基體具有較強的界面作用，與BMI/DBA相比，BMI/DBA/MCs體系具有更優異的阻燃性。

有機-無機阻燃劑實現了阻燃劑無鹵化，燃燒時不揮發、不產生腐蝕性氣體，避免了含鹵阻燃劑在阻燃過程中產生大量的煙霧和有毒腐蝕性鹵化氫氣體造成的二次危害，無公害的優勢使其成為未來發展的主要趨勢。

4 阻燃元素阻燃劑改性BMI樹脂

阻燃劑所包含的種類極為復雜，然而在阻燃劑中對阻燃起至關重要的關鍵元素則是相對明確，主要有磷、硅、硼、氮、銻等元素。當阻燃劑中阻燃元素含量相對增加，阻燃效果更加明顯，阻燃等級也會進一步提升，目前的研究多數關注如何在同等條件下加入更多的阻燃元素，及在阻燃元素等量的情況下如何更好地發揮阻燃作用，重點研究了結構分析、形貌特征、交聯形式等方面。近幾年的主要研究則聚焦在磷系和硅系阻燃劑。

4.1 磷系阻燃劑改性BMI樹脂

單質磷是易燃物，但在樹脂中紅磷和其他含磷添加劑作用過程卻不是單純的氧化，磷系阻燃劑主要在凝聚相中作用，首先形成磷酸作為脫水劑，并促進成炭，炭的生成降低了從火焰到凝聚相的熱傳導。其次磷酸可吸熱，阻止了CO氧化為CO2，燃燒過程變緩。并對凝聚相形成一層薄薄玻璃狀或液態的保護層，減少了氧氣擴散和氣相與固相之間的熱量和質量傳遞，抑制了炭氧化過程，降低了磷系阻燃劑受熱分解。

游秋琴[20]以磷酸鋁(cAP)制備了BD/cAP樹脂，對其進行了極限氧指數和微型量熱實驗。結果顯示，在熱釋放速率峰值、總熱釋放、熱釋放容量等方面，BD/cAP樹脂比BD樹脂均顯著降低，而極限氧指數值則提高，總體阻燃性能提升較大。賈園[21]設計并合成了一種結構對稱的含磷苯并噁嗪(PBOZ)，與BMI共聚反應合成出PBOZ-BMI樹脂，研究結果表明，燃燒實驗過程中磷元素與氮元素展現出了P-N的協同增強效應，極大地促進了隔熱層的形成，提高了BMI樹脂的阻燃性能。Li S[22]采用二氯苯基膦(PPD)、DBA、二烯丙基雙酚A醚(DBE)和BMI樹脂為原料，合成了新型阻燃雙馬來酰亞胺基樹脂材料(P-DBA/DBE/BMIs)。PPD作為反應型阻燃劑賦予了BMI樹脂優異的阻燃性，與普通BMI樹脂相比，垂直燃燒等級由V-1提高到V-0。Chen X X等[23]應用自行研制的含磷三乙氧基硅烷和γ-氨丙基三乙氧基硅烷合成了一種具有大量胺基和磷菲結構的梯狀多功能聚硅氧烷(PN-PSQ)，并制備了一系列PN-PSQ/BMI樹脂，研究表明，PN-PSQ的加入提高了BMI樹脂的阻燃性能，其極限氧指數和平均熱釋放速率分別約為純BMI樹脂的1.6倍和58%，良好的阻燃性能主要歸因于由PN-PSQ的獨特性質引起的PN-PSQ/BMI樹脂的特殊結構。

4.2 硅系阻燃劑改性BMI樹脂

含硅基團具有較高的熱穩定性、氧化穩定性、憎水性以及良好的柔順性，利用聚合、接枝、交聯技術把含硅基團導入BMI樹脂分子鏈上，所得含硅阻燃BMI樹脂除具有阻燃、耐熱、抗氧化等特點外，還具有較高的耐濕性和分子柔順性，加工性能也得到改善。

蔣志俊[24]合成的液態含多馬來酰亞胺基(MI)的支化聚硅氧烷(PMI-HSi)，含有大量能與BMI反應的活性基團，對制備的PMI-HSi/BDM/DBA進行實驗測試，結果顯示所有改性BD樹脂的極限氧指數和火災性能指數值均比BD樹脂的高，而火災增長指數、熱釋放參數及煙氣釋放參數等均低。質量分數15% PMI-HSi時，改性BD樹脂的熱釋放能力、熱釋放速率峰值和總熱釋放分別只有BD樹脂的61%、57%和70%。陳永龍等[25]制備了BMI/E-51/DDS/納米SiO2樹脂，并分析了納米SiO2對BMI樹脂阻燃性能的影響。研究結果顯示，納米SiO2質量含量為2.0%時，BMI/E-51/DDS/納米SiO2材料具有良好的阻燃性，初始熱解溫度和最大熱解溫度分別可高達375.53 ℃和401.79 ℃。 Shu W J等[26]合成了一系列含硅雙馬來酰亞胺(4,4-雙馬來酰亞胺苯氧基)硅烷阻燃劑，并與各種芳香族二胺通過聚焦微波輻射制備聚天冬氨酰亞胺作為活性阻燃劑，應用于普通BMI樹脂中，顯著提高了BMI樹脂玻璃化轉變溫度及熱阻等阻燃性能。朱美云[27]則采用熔融聚合法制備了超支化聚硅氧烷(EH)改性的BMI樹脂，EH中含有Si-H，通過與BMI樹脂中亞胺環上的雙鍵硅氫加成，制備了一系列EH/BMI/DBA樹脂，研究發現，EH在燃燒過程中可以在樹脂的表面形成比較致密及硅含量更高的炭化層，使得EH/BMI/DBA樹脂具有更優的阻燃性能，EH質量含量為15%時，EH/BMI/DBA的玻璃化轉變溫度提高了12 ℃，阻燃性能提高了18.8%。

阻燃元素阻燃劑在人類阻燃劑歷史上占據著主導地位。雖然其具有產生有害氣體等缺點，但其指導性意義不可磨滅。不斷增加對阻燃元素的研究對阻燃劑的發展具有指導性意義，同時由于阻燃元素的獨特性能，也使阻燃元素短期內很難被輕易替換，所以對其繼續開展深入研究也至關重要。

5 結 語

通過對BMI樹脂阻燃改性研究的深入和改性技術的持續提高，開發并制備出高強度、高韌性、高阻燃性、易加工的BMI樹脂，對于我國航空航天、船舶及電子電氣等諸多產業具有重要意義。盡管目前BMI樹脂主要采用有機-無機雜化和阻燃元素等進行阻燃改性，但是綠色阻燃劑改性BMI樹脂更有利于實現可持續性發展，發展前景廣闊。鑒于此，開發低成本、高韌性、綠色環保的BMI阻燃樹脂將是今后研究重點和發展方向。