過硫酸鹽活化技術在有機污染土壤修復中的研究進展

王 賓

（時科環境技術（上海）有限公司，上海 201100）

隨著工農業的快速發展和城市化進程的加快，土地正在承受越來越多的污染，危害日趨嚴重。其中有機物污染占土壤污染比重較大，因此很多研究者將有機污染土壤處理技術作為研究的重點。

化學氧化作為常用的有機污染修復技術受到研究者的廣泛關注，其中常用的氧化劑過硫酸鹽與其他氧化劑相比，在常態下更穩定、易溶于水、易傳質，有廣泛的pH應用范圍[1]，且其氧化還原電位接近臭氧，而且活化分解產生的硫酸根自由基（SO4-·）的氧化還原電位更高（2.6V），接近羥基自由基（·OH，2.7V），對氧化降解污染物更為有利。因此在目前土壤修復實踐中得到越來越廣泛的應用。

本文綜述了過硫酸鹽活化技術、實際應用中各類技術的強化組合以及工程實施中的前沿技術研究，旨在為過硫酸鹽活化技術的進一步研究提供參考。

1 過硫酸鹽活化技術

1.1 熱活化

過硫酸鈉在水中電離產生過硫酸根離子（S2O82-），在熱的作用下S2O82-離子裂解產生SO4-·[2]。隨著溫度的升高，過硫酸鹽的分解率也在不斷增大，但由于生成的SO4-·之間以及SO4-·與無機離子之間存在淬滅反應，快速且大量生成的自由基如果不能在短時間內有效與污染物接觸，則會在傳遞過程中消耗掉，從而降低氧化劑的利用效率[3]。對于每個特定的反應體系，存在最佳的反應溫度，溫度與去除率之間并不存在線性關系[4]。

李海燕[5]對過硫酸鈉在不同溫度下的分解進行研究，發現30℃條件下30d過硫酸鈉分解率27.3%，50℃和70℃過硫酸鈉在12d和24h作用分解率達到100%。周穎[6]研究也發現，當反應溫度從40℃增加至50℃，過硫酸鹽對TPH去除率從30.11%升高至45.51%；當溫度大于50℃后，TPH的去除率反而降低。可能原因是：一定的溫度會導致SO4-·的產生，當溫度升高至60～70℃，體系中的SO4-·生成速度加快，新生成的自由基還未與污染物反應就與過硫酸鹽反應，造成了過硫酸鹽的無效降解，導致去TPH去除率降低。

1.2 過渡金屬活化

過渡金屬離子（Fe2+、Ag+、Cu2+、Mn2+、Ce2+、Co2+、V等）可以通過轉移給S2O82-一個電子實現S2O82-中—O—O—鍵斷裂而將其活化。

當活化作用的金屬離子過量時，多余的金屬離子會消耗一部分SO4-·，因此，采用過渡金屬離子活化S2O82產生SO4-· 的效率要較熱活化方式低。但Fe2+活化過硫酸鹽的反應在常溫下即可發生，且Fe2+易得，高效無毒，是研究最為廣泛的活化過硫酸鹽的金屬離子活化劑[7]。

研究表明金屬活化過硫酸鹽是一種類Feton反應，在過硫酸 鈉系統中，三價鐵非常穩定[8]，而在pH＞4的情況下，三價鐵會形 成沉淀，而Fe2+的過量存在會導致SO4-·的無謂消耗，因此活化 的重點在于氧化體系的pH、Fe2+與過硫酸鈉的藥劑比例的控制。

1.3 堿活化

堿活化過硫酸鹽可能產生多樣的反應單元[9]：·OH、SO4-·、O2-·和還原性物質等。其中·OH是主要的自由基，在堿與過硫酸鈉物質的量比大于3∶1的情況下才能產生，·OH的量隨著堿和過硫酸鈉物質的量比增加而增加[10]。

由于堿活化過硫酸鈉產生氧化性更強的·OH，因此對于石油類污染物具有較強的去除效果。美國超級基金中大約60%的原位場地修復中使用堿作為過硫酸鹽活化方式。

1.4 強氧化劑活化

強氧化劑活化指的是利用其他類型的強氧化劑作為活化劑，如H2O2、過硫酸鹽、臭氧、高錳酸鉀及其他緩釋氧的物質，如過碳酸鈣（Na2CO3·1.5H2O2）、過氧化鈣（CaO2）與過硫酸鹽共同作用，生成多種自由基（·OH、SO4-·、O2-等）以加快污染物的降解。

有研究表明，相比于H2O2，具有緩釋特征的過氧化鈣（CaO2）作為活化材料顯示出一定的優勢，由于其緩慢釋放H2O2，避免了H2O2劇烈釋放自由基，減少自由基的淬滅，污染物的降解效果有一定的改善，且對土壤原生環境微生物的損害更小[11-12]。

1.5 活性炭活化

活性炭是微小結晶和非結晶部分混合組成的碳物質，其表面含有大量酸性或堿性基團。由于這些堿性基團的存在，活性炭不僅具有吸附能力而且具有活化過硫酸鹽的作用。過硫酸鹽在活性炭的活化作用下生成SO4-·及表面含氧自由基[13]。

在活性炭活化過硫酸鹽體系中，隨著使用次數的增加，活性炭會部分失活。這是由于有機物在活性炭表面吸附占據了活化 過硫酸鹽的活性點位。Yang等[14]的研究表明，活性炭活化過硫 酸鹽體系中的活性炭可重復使用4次，多次使用后，活性炭活化能力下降，而增加過硫酸鹽的濃度可實現飽和活性炭的再生。

1.6 紫外線活化

紫外光可激活過硫酸鹽產生SO4-·，從而降解有機污染物。Neppolian等[15]發現，過硫酸鹽的最佳激活波長是254nm，在270～300nm和315～400nm時，較低的紫外光輻射會降低對過硫酸鹽的激活能力。此外紫外光可強化Fe2+的活化能力，在活化過硫酸鈉氧化TPH的對比實驗中，采用9W紫外燈產生的紫外線+Fe2+的活化降解TPH，降解率達到95.23%，好于單一的Fe2+、熱活化[6]。

2 各類活化技術和強化技術的應用組合

除了活化劑的種類，土壤環境條件中pH、溫度、含水率、污染物在土水的分配比也較大程度上影響了污染物的降解程度和降解效率。為主動控制這些反應條件和提高反應效率，通常會引入其他的強化技術。

2.1 過硫酸鹽+活化劑+絡合劑

在過渡金屬活化過硫酸鈉體系中，經常會用到絡合劑來提高活化效率。例如在Fe2+活化過硫酸鈉的體系中，由于Fe2+消耗部分SO4-·生成Fe3+，然后沉降析出，影響了污染物降解效率。通過加入還原型絡合劑，可將Fe3+還原為Fe2+，進一步增強了活化效率。劉強等[16]研究發現，FeSO4·7H2O與過硫酸鈉的質量比為1∶5，過硫酸鈉的投加量為3%（w），TPH的最高去除率為33.12%，在此基礎上分別加入1.5%（w）β-環糊精、1.5%（w）的檸檬酸后，TPH的降解率分別達到57.76%、48.28%。

2.2 過硫酸鹽+活化劑+表面活性劑

油田開采中常見老化的TPH污染和PAHs的污染，由于污染物與土壤結合緊密，堵塞了部分微孔，導致藥劑無法與其完全接觸反應。表面活性劑可以降低表面張力，且具有兩親結構的物質，能顯著提高疏水性有機污染物在水相中溶解性[17]，進而增加與藥劑的接觸面，提高污染物降解率。張宏玲等[11]的研究發現，過碳酸鈉活化過硫酸鈉在最有配比下，土壤中PAHs的去除率為92.3%，在此基礎上，添加2%（w）的十二烷基苯磺酸鈉，PAH去除率最高達到97.4%。

2.3 過硫酸鹽+活化劑1+活化劑2+絡合劑

提高過硫酸鹽的活化效率，通過加入單一過量的活化劑很難實現。以活化劑釩（V）為例，加入量過大通常會導致SO4-· 淬滅，反而降低污染物降解率[18]。Fe2+的活化體系會導致土壤酸化，可能導致土壤中有害重金屬的析出。采用緩釋氧活性劑可以克服以上弊端，進一步提高有機污染物降解效率[13]，常見的藥劑有過氧化鈣（CaO2）、Na2CO3·1.5H2O2。

吳昊[12]的研究發現，利用Na2S2O8/CaO2/Fe2+/Ca摩爾比為5/2/1/1時，pH為7.1，TPH的降解率為82.1%，比不加入Fe2+提高14.6%；當Na2S2O8/CaO2/Fe2+/Ca摩爾比為5/5/1/1時，TPH的降解率增至96.2%，pH為7.1。探針實驗表明CaO2也參與了氧化。

2.4 過硫酸鹽+活化劑+活化措施

熱、紫外線、超聲波作為活化措施可對活化體系起到進一步強化。周穎[6]通過各不同活化劑和活化措施組合，研究了對石油污染的降解效果。結果發現，經過紫外光+Fe2+、Fe2+、熱活化后的土壤正構烷烴的含量均有所減少，其中紫外光+Fe2+的降解率最高、Fe2+次之、熱活化最小，污染物最高降解率分別是95.23%、88.7%、45.51%。

3 過硫酸鹽活化技術前沿研究

過硫酸鹽活化技術不僅需要關注活化效果本身，同時由于工程需要或生態環境保護的需求，須從地球化學變化、二次污染、生態影響三個方面探索更加安全的活化技術體系。

3.1 對地球化學變化影響及地球化學的反作用

活化過硫酸鹽體系會深刻改變土壤的原生環境，最常見的有氧化還原電位變化，土壤酸化，重金屬析出。另一方面土壤中原生的或污染帶來的一些物質（如有機質、氯離子、硝酸根離子）對污染物氧化降解效率有著較大的影響。

過硫酸鹽在金屬離子的催化下造成環境氧化，導致土壤重金屬如Cr3+的析出[19]。而相對于其他氧化劑，使用過硫酸鹽修復土壤析出的重金屬離子要少。研究表明[20]，低有機質土壤中Fe（Ⅱ）-EDTA活化過硫酸鈉后鎘的移動性增強，主要原因是pH的降低和Cd-EDTA的形成。Yan DY等[21]用鐵離子螯合劑（Fe-EDTA/Fe-EDDS）活化過硫酸鈉去除萘的研究表明，35%、36%、45%的Cu、Pb和Zn被同時去除。

而土壤中一些無機元素同時對活化體系的氧化效果產生雙向影響。一方面過量的無機離子消耗了SO4-·，抑制了降解速率；另一面部分無機離子的適宜的濃度下促進了氧化降解效率。彭洪江[22]在Fe2+活化過硫酸鈉分解十溴聯苯醚的研究中發現，氯離子對十溴聯苯醚的降解有雙重作用：當氯離子/過硫酸鹽摩爾比不高于0.5/1，氯離子對十溴聯苯醚的降解有促進作用，當大于0.5/1，對其降解有抑制作用，而碳酸氫根例子對十溴聯苯醚的降解具有完全抑制作用。張祥[23]在Fe2+活化過氧化鈣氧化三氯乙烯的研究有也類似結構，他發現氯離子、腐殖酸和重碳酸根對TCE降解有抑制作用。吳文慧[18]采用釩活化過硫酸鹽降解多氯聯苯，通過對比4個不同有機質的土壤樣品的多氯聯苯降解率，發現有機質含量高有助于多氯聯苯的降解。

3.2 二次污染

利用化學氧化降解土壤中的有機污染物，其藥劑本身以及污染物降解的中間體也會對環境產生危害，且部分污染物中間產物的生物毒性甚至大于污染物本身。因此需要探索新型的活化劑，減少二次污染的危害。

吳文慧[18]發現釩（四價）活化過硫酸鈉降解多氯聯苯（PCB28），生成中間產物為二乙基丙二酸、對氯苯甲酸、2，4-D，生物毒性降低；張祥[23]在Fe2+活化過氧化鈣氧化三氯乙烯生成的中間產物有氯乙酸、甲酸和草酸，最終實現了全部碳化。

3.3 生態影響

過硫酸鹽活化體系對生態影響較大。張羽[24]在鐵激活過硫酸鹽降解土壤中PAHs的研究中發現，氧化后的pH由7.2變為6.5，有機質含量從5.2×10-6降至3.8×10-6，氧化后土壤微生物群落豐度、均勻度下降，且氧化后的土壤中的優勢微生物種群發生變化，由放線菌門轉變為厚壁菌門。付文怡[25]在對土壤PAHs活化過硫酸鈉降解研究中發現，化學氧化后，會使得土壤微生物豐度、多樣性降低，芽孢桿菌相對占比增加，成為氧化土壤中的優勢菌屬。

4 結束語

1）在過硫酸鈉活化體系中，活化劑是雙向的，污染物最高降解效率對應一個最優添加量，當活化劑添加量大于或小于最優添加量，有機污染物降解率均下降。

2）目前過硫酸鹽活化技術組合主要有過硫酸鹽+氧化劑、過硫酸鹽+活化劑、過硫酸鹽+活化劑+絡合劑、過硫酸鹽+ 活化劑+表面活性劑、過硫酸鹽+活化劑1+活化劑2+絡合劑、過硫酸鹽+活化劑+活化措施六大類。

3）硫酸鹽活化技術不僅需要關注活化效果本身，同時由于工程需要或生態環境保護的需求，地球化學變化、二次污染、生態影響等也是后續該領域的重要研究分支。