基于拉曼光譜實(shí)驗(yàn)與密度泛函理論的寶石級(jí)紅珊瑚拉曼譜峰歸屬研究

陳超洋，黃偉志，高 強(qiáng)，范陸薇，沈錫田*

1. 中國(guó)地質(zhì)大學(xué)(武漢)珠寶學(xué)院，湖北 武漢 430074 2. 中國(guó)地質(zhì)大學(xué)(武漢)材料與化學(xué)學(xué)院，湖北 武漢 430074 3. 中國(guó)地質(zhì)大學(xué)(武漢)逸夫博物館，湖北 武漢 430074

引 言

紅珊瑚是一種珍貴的寶石材料，自古以來，紅珊瑚因其顏色紅潤(rùn)質(zhì)地細(xì)膩而受到人們的喜愛[1]。用作寶石的紅珊瑚屬于腔腸動(dòng)物門一珊瑚蟲綱一八放珊瑚亞綱一軟珊瑚目一硬軸珊瑚亞目一紅珊瑚科[2]。世界范圍內(nèi)，已知的寶石級(jí)紅珊瑚科有紅珊瑚屬和側(cè)紅珊瑚屬兩個(gè)屬[3]。寶石學(xué)研究的紅珊瑚一般是指紅珊瑚科中的動(dòng)物骨骼堆積物[1, 4]。關(guān)于紅珊瑚的顏色成因，不同學(xué)者有不同的觀點(diǎn)[5-9]。主要觀點(diǎn)有兩種： 一種是認(rèn)為紅珊瑚的紅色是由多烯類物質(zhì)導(dǎo)致的[5-6]，另一種是認(rèn)為紅珊瑚的紅色是由類胡蘿卜素導(dǎo)致的[7-9]。這些研究中對(duì)于紅珊瑚中色素種類的研究與推測(cè)使用的幾乎都是拉曼光譜測(cè)試，而在生物化學(xué)研究領(lǐng)域，僅有少數(shù)學(xué)者對(duì)紅珊瑚中的有機(jī)物進(jìn)行了提取與分析，Jelena等使用HPLC—UV-MS聯(lián)用技術(shù)檢測(cè)出紅珊瑚(Coralliumrubrum)中的一種色素成分——角黃素(canthaxanthin)，該研究認(rèn)為，角黃素是紅珊瑚中類胡蘿卜素的主要種類[9]。這是目前明確給出紅珊瑚中致色物質(zhì)種類的研究。顏色紅潤(rùn)的紅珊瑚產(chǎn)量極為有限，故有部分商家對(duì)紅珊瑚進(jìn)行染色處理[1]。因此在寶石行業(yè)，對(duì)于鑒別紅珊瑚是否經(jīng)過染色就顯得極為重要。在寶石檢測(cè)方面，使用拉曼光譜可以快速區(qū)分天然紅珊瑚跟染色處理的紅珊瑚[1]。但目前缺乏對(duì)于紅珊瑚拉曼譜峰歸屬的詳細(xì)研究，研究紅珊瑚拉曼譜峰歸屬對(duì)于拉曼光譜鑒定紅珊瑚有著較為重要的理論指導(dǎo)意義。沙丁紅珊瑚(學(xué)名：Coralliumrubrum)是珠寶市場(chǎng)上非常重要的一類紅珊瑚品種，上文已經(jīng)提及，前人已經(jīng)使用實(shí)驗(yàn)手段證明了這種紅珊瑚中的色素主要是角黃素[9]。基于此，我們選取三顆不同顏色的沙丁紅珊瑚測(cè)試其拉曼光譜，同時(shí)使用量子化學(xué)程序Gaussian 16對(duì)角黃素分子進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化，振動(dòng)分析以及理論拉曼光譜的計(jì)算。在譜學(xué)研究方面，創(chuàng)新性結(jié)合拉曼光譜的實(shí)驗(yàn)與理論拉曼光譜的計(jì)算來對(duì)紅珊瑚拉曼譜峰的歸屬進(jìn)行研究，實(shí)驗(yàn)結(jié)果與計(jì)算結(jié)果高度吻合，本次研究指認(rèn)了紅珊瑚拉曼譜峰的歸屬，對(duì)于使用拉曼光譜鑒定紅珊瑚有無染色處理有一定的理論指導(dǎo)意義。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 研究材料

研究樣品是三顆顏色不同的紅珊瑚(Coralliumrubrum)，顏色從深紅色到淺粉色，依次編號(hào)S-01，S-02和S-03(如圖1)。S-01號(hào)樣品的紅色最深，S-02號(hào)樣品的紅色稍淺，S-03號(hào)樣品的紅色最淺。本次研究的紅珊瑚樣品由中國(guó)地質(zhì)大學(xué)(武漢)逸夫博物館提供。

圖1 沙丁紅珊瑚樣品Fig.1 Red coral (Corallium rubrum) samples

1.2 方法

紅珊瑚樣品的拉曼光譜測(cè)試在中國(guó)地質(zhì)大學(xué)(武漢)珠寶學(xué)院完成，測(cè)試儀器是Bruker Senterra R200L拉曼光譜儀。測(cè)試使用的激光源波長(zhǎng)為532 nm，輸出功率為10 mW，孔徑50×1 000 μm，掃描時(shí)間10 s，疊加2次，掃描范圍400～1 700 cm-1，測(cè)試時(shí)室溫25 ℃，測(cè)試后對(duì)譜圖進(jìn)行基線校正。

角黃素分子結(jié)構(gòu)如圖2所示，其理論拉曼光譜的計(jì)算采用量子化學(xué)程序Gaussian 16完成[10]，使用B3LYP泛函搭配6-31G(d)基組進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化，振動(dòng)分析與拉曼光譜的計(jì)算[11]，為了方便與紅珊瑚的拉曼光譜進(jìn)行對(duì)比分析，將計(jì)算得到的拉曼光譜的拉曼位移數(shù)據(jù)乘以頻率校正因子0.961 4來進(jìn)一步校正[12]。使用Multiwfn程序?qū)aussian 16計(jì)算得到的角黃素的拉曼活性轉(zhuǎn)成拉曼強(qiáng)度并繪制角黃素的理論拉曼光譜[13]。

圖2 角黃素的分子結(jié)構(gòu)Fig.2 Structure of canthaxanthin

2 結(jié)果與討論

圖3 紅珊瑚樣品的拉曼光譜Fig.3 Raman spectra of red coral samples

前人通過實(shí)驗(yàn)確認(rèn)了紅珊瑚中含有角黃素，角黃素是一種色素，故推測(cè)這些峰很可能是角黃素產(chǎn)生的。因此計(jì)算角黃素分子的理論拉曼光譜并與紅珊瑚的拉曼光譜進(jìn)行對(duì)比分析。有學(xué)者專門對(duì)β-胡蘿卜素的拉曼光譜進(jìn)行了密度泛函理論計(jì)算研究，研究發(fā)現(xiàn)，在HF/6-31G(d)，SVWN/6-31G(d)，PBE0/6-31G(d)，BLYP/6-31G(d)，B3LYP/6-31G(d)，B3LYP/6-31G(d, p)，B3LYP/6-311G(d)和B3LYP/6-311G(d, p) 計(jì)算級(jí)別下，B3LYP/6-31G(d)搭配頻率校正因子的計(jì)算結(jié)果最好[14]。β-胡蘿卜素與角黃素化學(xué)結(jié)構(gòu)相似，所以選取B3LYP泛函搭配6-31G(d)基組計(jì)算角黃素的拉曼光譜。由于Gaussian 16計(jì)算得到的是拉曼活性數(shù)據(jù)，為了與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行更好對(duì)比，使用Multiwfn程序?qū)⒔屈S素的拉曼活性數(shù)據(jù)轉(zhuǎn)成拉曼強(qiáng)度數(shù)據(jù)(入射激光波長(zhǎng)為532 nm，測(cè)試時(shí)溫度為25 ℃)繪制角黃素的理論拉曼光譜(如圖4所示)。

圖4 密度泛函理論計(jì)算得到的角黃素分子的理論拉曼光譜Fig.4 Theoretical Raman spectrum of canthaxanthin calculated by DFT

表1 紅珊瑚拉曼譜峰與角黃素理論拉曼譜峰的對(duì)比Table 1 Comparison of Raman peaks of red corals with theoretical Raman peaks of canthaxanthin

3 結(jié) 論

(1)紅珊瑚的紅色深淺與其拉曼光譜中的1 514，1 295，1 177，1 125和1 016 cm-1處的峰強(qiáng)呈現(xiàn)正相關(guān)關(guān)系： 紅色越深，這套峰的強(qiáng)度越強(qiáng)，紅色越淺，這套峰的強(qiáng)度越弱。據(jù)此推測(cè)這套峰可能是由紅珊瑚中的色素產(chǎn)生。

(3)本次研究使用密度泛函理論計(jì)算了紅珊瑚中色素角黃素分子的理論拉曼光譜，創(chuàng)新性將拉曼光譜實(shí)驗(yàn)與拉曼光譜理論計(jì)算結(jié)合來解釋紅珊瑚拉曼光譜中的譜峰歸屬問題，為使用拉曼光譜鑒定紅珊瑚提供了理論基礎(chǔ)，并為以后研究相關(guān)生物類寶石材料的譜學(xué)歸屬問題提供了一種新思路。