向流生物活性炭與超濾工藝聯(lián)用水質(zhì)凈化研究

陶昱明， 周冰潔， 于曉斐， 林 濤， 陶 輝

(1.南京市給排水工程設(shè)計院有限公司，江蘇南京210036；2.河海大學(xué)環(huán)境學(xué)院，江蘇南京210098；3.河海大學(xué)淺水湖泊綜合治理與資源開發(fā)教育部重點實驗室，江蘇南京210098)

飲用水深度處理工藝是提高供水水質(zhì)的必要措施[1]，江蘇省提出到2020年全省基本實現(xiàn)自來水廠深度處理“全覆蓋”。在飲用水深度處理工藝的推廣應(yīng)用中，臭氧-上向流生物活性炭濾池(UBACF)是改善水廠有機物去除效能和提高水質(zhì)安全的典型工藝[2-3]。然而，UBACF工藝出水的濁度和細菌總數(shù)較高可能導(dǎo)致生物安全問題，后續(xù)需要對炭池出水進行凈化以確保飲用水水質(zhì)[4]。目前的UBACF組合工藝為后置砂濾池[5]，仍存在出水水質(zhì)不穩(wěn)定和微生物穿透的風(fēng)險。

超濾工藝不需要添加化學(xué)藥劑，對濁度和顆粒物具有很好的去除效能，對部分有機物也有一定的去除效果，能夠提高飲用水的生物安全性和化學(xué)安全性[6]。因此，采用超濾工藝代替目前UBACF的后置砂濾成為研究的新方向。

膜污染是限制超濾工藝長期穩(wěn)定運行的主要問題[7-8]，UBACF工藝出水中的微生物較多，在后續(xù)的超濾凈化處理中可能因為膜上截留并附著微生物而產(chǎn)生膜的生物污染。目前關(guān)于上向流生物活性炭與超濾工藝聯(lián)用的膜污染控制報道較少，其控制技術(shù)有待深入研究。在膜污染控制中通常采用預(yù)處理，如在膜前進水中利用氧化劑滅活微生物，從而提高膜過濾性能[9]。Piras等[10]研究發(fā)現(xiàn)臭氧氧化是一種非常有效的預(yù)處理方法，而且未觀察到副產(chǎn)物的形成。針對上向流活性炭工藝出水中微生物含量高，對其后續(xù)超濾膜污染中生物污染貢獻大的問題，筆者擬選擇殺菌能力較強的過氧化氫，實施含過氧化氫水反沖洗的原位膜生物污染控制方法，以期為飲用水深度處理組合工藝的應(yīng)用提供理論指導(dǎo)。

1 材料與方法

1.1 試驗水樣

表1 試驗水樣常規(guī)水質(zhì)參數(shù)Tab.1 Water quality of the UBACF effluent

表2 超濾過程微生物的變化情況Tab.2 Changes of microorganisms during ultrafiltration

小試裝置流程如圖1所示，UBACF出水經(jīng)過膜池中的膜組件進行處理。一個過濾周期內(nèi)的運行通量為25 L/(m2·h)，運行約60 min，然后進行一次90 s的反洗，反洗水通量為50 L/(m2·h)。反沖洗期間，前60 s通過反沖洗泵將含10 mg/L過氧化氫的水從儲液池中泵入膜池，后30 s將過濾后的水從出水池通過反沖洗泵泵入膜池中，防止過氧化氫在膜孔中殘留，確保出水中無過氧化氫殘留。每天對膜池內(nèi)廢水進行排空。

同時，在試驗中通過HTP-1-EJ3C58壓力計測量跨膜壓差(TMP)，HTP-200D無紙數(shù)據(jù)記錄儀每10 s記錄1次。根據(jù)LZB-3液體流量計，通過調(diào)節(jié)BT 100-2J YZ1515X蠕動泵的速度控制恒定通量操作條件。

圖1 試驗裝置Fig.1 Device of the experiment

當跨膜壓差升高至48 kPa時，按以下步驟進行化學(xué)清洗：將污染的膜從膜罐中取出，在50 mg/L NaOH溶液中浸泡3 h，然后再加入10 mg/L NaOH溶液；反洗10 min，最后用超濾出水反洗10 min。

1.2 超濾膜規(guī)格與參數(shù)

試驗所選取的聚偏氟乙烯(PVDF)中空纖維膜相比其他常用膜材料，具有更高的抗污染性能：與PVC膜相比，其具有更加良好的機械強度，并且更耐化學(xué)腐蝕和氧化老化，適宜在反沖洗水中添加氧化劑。試驗所采用的浸沒式超濾相比于其他過濾方式，能耗低，工作效率高，且抗污染性更強。

試驗所采用的PVDF超濾膜的規(guī)格和參數(shù)為：切割分子量，50000 Da；內(nèi)徑，1.0 mm；外徑，2.0 mm；膜孔徑，0.02 μm；形式，外壓；表面積，0.012 5 m2；純水通量，100 L/(m2·h)。

1.3 檢測方法

1.3.1常規(guī)指標

濁度由便攜式濁度儀測得；水樣經(jīng)過0.45 μm微濾膜處理后，CODMn采用高錳酸鉀滴定法，采用分光光度計測定UV254，采用TOC檢測儀檢測DOC；氨氮按照納氏試劑分光光度法檢測；顆粒物濃度使用IBR顆粒計數(shù)儀檢測。

1.3.2微生物指標

細菌總數(shù)采用國標法，取1 mL水樣加入營養(yǎng)瓊脂培養(yǎng)，于37 ℃培養(yǎng)48 h后計數(shù)形成菌落后計數(shù)。總大腸菌群采用國家標準檢測三步法。異養(yǎng)菌總數(shù)采用平板涂布培養(yǎng)法，采用R2A培養(yǎng)基，22 ℃下培養(yǎng)7 d，測定的異養(yǎng)菌總數(shù)以HPC表示。

1.3.3超濾膜運行跨膜壓差

采用壓力傳感器將超濾膜運行時的壓力信號轉(zhuǎn)化為電信號，電信號由無紙記錄儀自動記錄并存儲為RDZ文件，文件中的數(shù)據(jù)最終采用Origin軟件處理。

1.3.4膜阻力計算

超濾膜運行通量：

(1)

式中P為超濾膜的運行操作壓差，kPa；μ為水的粘滯系數(shù)，Pa·s;Rm為超濾膜自身阻力，m-1；Rz為超濾膜運行時的阻力，m-1。

根據(jù)達西定律，運行跨膜壓差一定時，超濾膜的通量越小，膜污染阻力越大；運行通量一定時，超濾膜的跨膜壓差越大，膜污染阻力越大。在超濾膜運行時，膜阻力Rz主要由表面濾餅層阻力即可逆污染阻力Rrev和膜孔堵塞阻力即不可逆污染阻力Rirr構(gòu)成。兩者的變化反映了超濾膜運行過程中，各種膜污染方式的形成情況。

超濾膜的膜自身阻力Rm與其他因素無關(guān)，只與膜材料本身有關(guān)。同一個超濾膜的膜自身阻力不變，可通過過濾純水計算得到。試驗中，純水通量為25 L/(m2·h)時，P0為9.6 kPa，則Rm為1.38×1012/m。過濾周期運行結(jié)束后可得到跨膜壓差P1，根據(jù)公式計算出膜阻力R1。經(jīng)過水力反洗后，用相同通量的純水過濾可以得出跨膜壓差P2和膜阻力R2，進一步計算得出Rrev=R1-R2，Rirr=Rm-R2。

2 結(jié)果與討論

2.1 對濁度和顆粒數(shù)的凈化效能

超濾工藝對濁度的凈化效果如圖2所示。在運行的90 d內(nèi)，UBACF出水濁度為0.74～ 2.51 NTU，通常在1～2 NTU，平均濁度為1.53 NTU。經(jīng)組合工藝處理后，平均去除率為98.1%，出水濁度均小于0.1 NTU，平均濁度為0.03 NTU，優(yōu)于《江蘇省城市自來水廠關(guān)鍵水質(zhì)指標控制標準》(DB 32/T 3701—2019)中出廠水優(yōu)質(zhì)水濁度(0.5 NTU)的要求。在炭濾池進水負荷增大時，UBACF出水濁度有所上升且波動較大，但超濾膜出水幾乎不受影響，均保持在同一水平。這說明超濾對濁度的凈化效果幾乎不受進水濁度的影響，即使進水波動較大，也可以保證超濾出水濁度始終在0.1 NTU以下，杜絕了“兩蟲”對出廠水的影響[11]，極大地提高了出廠水的安全性。

圖2 超濾對濁度的凈化效果Fig.2 Purification effect of ultrafiltration on turbidity

如圖3所示，超濾膜出水在各個粒徑區(qū)間內(nèi)基本沒有顆粒物，僅在2～5 μm區(qū)間內(nèi)為2 個/mL。這說明超濾工藝對UBACF出水中的顆粒物有良好的凈化效果，包括隱孢子蟲卵囊尺寸(2～5 μm)的顆粒物以及賈第蟲孢囊尺寸(5～10 μm)的顆粒物，去除率幾乎達到100%，可以有效保障出水的微生物安全性。

圖3 超濾對顆粒物的凈化效果Fig.3 Purification effect of ultrafiltration on particles

2.2 對微生物的凈化效能

對UBACF出水進行超濾處理后，微生物檢測結(jié)果見表2。超濾對UBACF出水中的微生物去除效果良好，基本可以完全去除細菌。超濾出水中細菌總數(shù)的檢測結(jié)果遠低于《生活飲用水衛(wèi)生標準》(GB 5479—2006)限值，出水均未檢測到浮游動物和總大腸菌群，極大地保障了出水的生物安全性，這也與工藝對濁度、顆粒物的凈化效果一致。

2.3 對有機物的凈化效能

如表3所示，超濾工藝對DOC的去除率僅為3.7%，這是因為超濾對有機物的去除主要通過去除顆粒型有機物和吸附包裹在顆粒中的部分溶解性有機物，而溶解性有機物分子量較低，大孔徑超濾膜無法截留水中低分子量的溶解態(tài)有機物，大部分分子量小于該膜孔徑的有機物在處理中穿透超濾膜。超濾對CODMn和UV254的去除率分別為10.1%和15%，去除率升高是膜表面形成的濾餅層對懸浮態(tài)和膠態(tài)有機物進行截留的結(jié)果。

表3 超濾對有機物的凈化效果Tab.3 Purification effect of ultrafiltration on organic matter

2.4 含過氧化氫水反沖洗對膜污染的控制

從圖4可以看出，直接進行過濾時，跨膜壓差在30 d內(nèi)由初始值22 kPa升高到48 kPa，此時需要進行化學(xué)清洗才能保證后續(xù)超濾工藝的正常運行。添加含過氧化氫水進行反沖洗處理后，跨膜壓差增長速率明顯降低，在第40 d時才增加到48 kPa，比直接過濾進行化學(xué)清洗的時間推遲了10 d。

圖4 超濾過程中跨膜壓差的變化情況Fig.4 Changes of transmembrane pressure during ultrafiltration

由圖5可知，在超濾過程中，膜阻力逐步增加，這與跨膜壓差變化情況相一致。對可逆污染而言，直接超濾過程運行第10 d、第20 d和第30 d其占總膜污染阻力的百分比分別為3.4%、7.6%和11.9%。經(jīng)過含過氧化氫水反沖洗處理后，可逆污染阻力有效減緩，所占比例分別下降至1.9%、4.3%和8.1%。

圖5 超濾過程中膜阻力的變化情況Fig.5 Changes of membrane resistance during ultrafiltration

含過氧化氫水反沖洗處理對于不可逆污染也有一定的減緩作用：在直接過濾情況下，運行30 d時不可逆污染阻力占總膜污染阻力的3.9%，而經(jīng)過含過氧化氫水反沖洗處理后該占比降至2.4%。

從膜阻力變化分析，在超濾運行過程中，添加含過氧化氫水的反沖洗滅活了部分細菌，使膜表面濾餅層的性狀發(fā)生改變，污染物更容易洗脫，濾餅層更為松散，膜上EPS等污染物不易累積，從而使膜的可逆污染與不可逆污染均有很大程度的降低。整體膜污染阻力隨之下降，對膜污染有很好的控制作用。

3 結(jié)論

超濾工藝一方面對上向流生物活性炭濾池出水的濁度、顆粒物、微生物等各項指標，都有很好的控制與凈化的作用，可以有效保障出水的生物安全性與化學(xué)安全性，從而保障用水安全。另一方面，對超濾膜進行含過氧化氫水反沖洗處理，可以滅活附著在超濾膜上的細菌，減少EPS的分泌與積累，有效緩解膜污染，延長化學(xué)清洗時間，從而提高生產(chǎn)效率，保障超濾工藝長期穩(wěn)定運行，更具有工程可行性。