粒徑對磁性樹脂去除腐殖酸性能的影響

黃 昕， 許金明， 錢怡冉， 趙 斌

(1.天津工業大學 環境科學與工程學院，天津300387;2.天津市華宇膜技術有限公司，天津300100)

離子交換樹脂在水處理中的研究應用越發廣泛，其在去除天然有機物、抑制消毒副產物產生、減緩膜污染、去除離子型無機污染物等方面的效果優于常規混凝、活性炭單元[1-3]。其中，含有季銨基團的丙烯酸系大孔強堿性離子交換樹脂MIEX已在很多國家及地區得到推廣使用，被學者認為是飲用水處理領域最具發展前景的處理技術[4-6]。

樹脂顆粒的大小是影響其性質和應用的重要因素，直接決定離子交換的工藝形式。傳統樹脂產品的有效粒徑在0.4～0.6 mm之間，流體通過時阻力相對較小，常用于吸附柱[7]。而MIEX樹脂的粒徑較小，僅為傳統樹脂粒徑的20%～50%，具有更大的比表面積。因此，MIEX更適用于連續攪拌反應器(CSTR)，與污染物間實現更充分的接觸，從而表現出更高效的去除性能[8]。

為進一步探討樹脂粒徑對其性能的影響，筆者以懸浮聚合法制得不同粒徑的季銨化甲基丙烯酸縮水甘油酯磁性樹脂，考察了粒徑對其吸附去除水中腐殖酸的動力學性能的影響，以及腐殖酸分子量和親疏水性在去除前后的變化規律。

1 實驗材料與方法

1.1 磁性樹脂制備

以甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)為單體、偶氮二異丁腈(AIBN)為引發劑、Fe3O4為磁種，通過懸浮聚合法制備磁性樹脂[9]。調整制備過程中的攪拌轉速為420，510和580 r/min，以獲得不同粒徑的樹脂顆粒。將得到的樹脂置于回流裝置中，與鹽酸三甲胺在80 ℃下反應10 h，得到季銨化磁性樹脂，清洗備用。

1.2 磁性樹脂性質測定

以重量法測定含水率，滴定法測定交換容量。采用Mastersizer 2000型激光粒度儀測定樹脂的粒徑分布，采用AUTOSORB IQ全自動物理化學吸附儀測定樹脂的比表面積和平均孔徑。

1.3 腐殖酸吸附試驗

以市售腐殖酸配制試驗用溶解性腐殖酸溶液。將濃度為11.2 mg/L(以TOC計)的300 mL腐殖酸溶液和3 mL樹脂充分混合，在20 ℃下進行吸附試驗，測定不同時間上清液中腐殖酸濃度(以TOC計)。

1.4 腐殖酸組分分析

以截留分子量為100，30，10和3 kDa的Millipore@PLAC超濾膜對溶解性腐殖酸進行分子量分級，得到>100、30～100、10～30、3～10和<3 kDa 5個分子量區間的腐殖酸濃度。以XAD-8樹脂和XAD-4樹脂對溶解性腐殖酸進行親疏水性分級，得到疏水堿性(HOB)、疏水酸性(HOA)、疏水中性(HON)、弱疏水酸性(WHOA)和親水性(HIM)5個組分的腐殖酸濃度[9]。

2 結果與討論

2.1 磁性樹脂的性質

懸浮聚合法中的攪拌強度是影響樹脂顆粒大小的重要因素。通常攪拌速度越快，制得的樹脂顆粒越小，同時水力條件不穩定也會導致顆粒尺寸分布變寬。試驗中攪拌轉速分別采用580，510和420 r/min，成功制得平均粒徑分別為90，230和450 μm的磁性樹脂，具體粒徑分布如圖1所示。

圖1 磁性樹脂的粒徑分布Fig.1 Particle size distribution of the magnetic resins prepared under different stirring rates

不同粒徑樹脂的性質如表1所示。隨著攪拌速度的加快，制得的樹脂粒徑降低，含水率、比表面積和交換容量增大。其中，平均粒徑90 μm磁性樹脂的比表面積為25.5 m2/g，比平均粒徑450 μm的磁性樹脂提高近30%，交換容量也相應提高7%。需要注意的是，試驗制得的磁性樹脂孔徑為2～4 nm，屬中孔范圍，遠小于MIEX。因此，可以判斷交換反應主要發生在樹脂表面。小粒徑樹脂的比表面積大，更有利于污染物向樹脂表面的傳質，實現交換反應。

表1 不同轉速制得的磁性樹脂的性質Tab.1 Properties of the magnetic resins prepared under different stirring rates

2.2 吸附去除腐殖酸性能

不同粒徑磁性樹脂去除溶解性腐殖酸的動力學過程，以及準二級動力學方程擬合曲線見圖2。0～20 min內腐殖酸在磁性樹脂上的吸附量隨時間迅速升高，隨后吸附速率逐漸降低，50 min后基本達到平衡。磁性樹脂的粒徑越小，前期腐殖酸的吸附去除速率越快，平衡吸附量越高，這與小粒徑樹脂比表面積大、交換容量高的性質一致。30 min后，平均粒徑90，230和450 μm的磁性樹脂對腐殖酸的吸附量(干重)分別達到平衡吸附量的83.5%、81.7%和78.9%；而90 μm樹脂的平衡吸附量是450 μm樹脂的1.85倍。

圖2 磁性樹脂去除腐殖酸動力學過程Fig.2 Kinetics of humic removal by magnetic resins

采用準二級動力學方程(式1)，可以對磁性樹脂去除腐殖酸的過程進行很好的擬合(R2>0.8)[10]，擬合結果如表2所示。

(1)

式中q——磁性樹脂對腐殖酸的吸附量，mg/g；

qe——平衡吸附量,mg/g；

t——時間,min；

k2——準二級吸附速率常數，g/(mg·min)。

盡管擬合得到的腐殖酸平衡吸附量略低于試驗結果，但qe值和k2值隨粒徑的變化仍能很好地反映小粒徑樹脂在吸附量和吸附速率方面的優勢。

表2 磁性樹脂去除腐殖酸的準二級動力學方程擬合結果Tab.2 Fitting results of humic acid removal by magnetic resins using pseudo-second-order kinetic models

2.3 分子量和親疏水性分析

不同粒徑磁性樹脂去除腐殖酸的分子量特征見圖3。

經季銨化處理后，磁性樹脂具有離子交換能力，對于荷電密度高的大分子量腐殖酸組分(>30 kDa)表現出較高的去除能力。而對于小分子量腐殖酸組分(<3 kDa)的高效去除，主要歸因于其良好的傳質性能。小粒徑磁性樹脂在離子交換容量和比表面積的優勢，使其對各分子量區間的腐殖酸都表現出更高的去除能力，因此粒徑幾乎不會改變磁性樹脂去除腐殖酸的分子量特征。

圖3 不同粒徑磁性樹脂去除腐殖酸的分子量特征Fig.3 Molecular characteristic of humic acid removed by different size magnetic resins

從圖4可以看出，盡管樹脂對HIM組分的去除略低，但整體而言不同親疏水性的各腐殖酸組分間所表現出的去除率差異并不顯著。這可能是由于試驗所制得的樹脂兼具極性官能團和非極性骨架，可以通過極性作用力和非極性作用力吸附不同性質的腐殖酸組分。隨著粒徑的減小，樹脂對各親疏水性腐殖酸組分的去除率均有所提高。與450 μm樹脂相比，90 μm樹脂對極性最強的HIM組分的去除率提高了82%，對疏水性組分HOB、HOA和HON的去除率也提高70%左右。

圖4 不同粒徑磁性樹脂去除腐殖酸的親疏水性特征Fig.4 Hydrophobicity and hydrophilicity of humic acid removed by magnetic resins

2.4 再生效果

使用10%NaCl溶液對吸附腐殖酸的磁性樹脂進行再生，再生液使用量為樹脂體積的200倍。第1次再生后樹脂對腐殖酸的去除率略有下降(5%～8%)，隨后基本保持穩定。粒徑減小不僅有利于提高樹脂對腐殖酸的去除率，而且再生有效性也有所提高。與450 μm樹脂75%的再生有效率相比，90 μm樹脂達到88%，這表明樹脂粒徑減小所增加的腐殖酸吸附位點主要為可再生吸附位點。

圖5 不同粒徑磁性樹脂再生后的重復使用效果Fig.5 Repeated using effect of different size magnetic resin after regeneration

3 結論

① 小粒徑磁性樹脂具有更高的比表面積和交換容量，對腐殖酸表現出更快的吸附動力學性能和更高的吸附去除率。

② 經3 h吸附處理后，90 μm樹脂對腐殖酸的去除率達到82%，而450 μm樹脂僅為50%。

③ 粒徑的變化并不會改變樹脂去除腐殖酸分子量組分和親疏水性組分的優先性，而小粒徑樹脂所增加的吸附位點與腐殖酸間的吸附作用具有很好的可逆性。