丁烯氧化脫氫制丁二烯裝置尾氣處理工藝研究

沈廣彬

丁烯氧化脫氫制丁二烯裝置尾氣處理工藝研究

沈廣彬

（江蘇斯爾邦石化有限公司，江蘇 連云港 222000）

丁烯氧化脫氫制丁二烯過程中，反應生產的混合氣通過油吸收系統提純丁二烯，此過程產生部分丁二烯尾氣排放，本文主要介紹尾氣處理技術發展及工藝優化，減少有害氣體排放并提高尾氣利用率，為裝置尾氣處理提供參考。

丁二烯；尾氣處理；優化

丁二烯是合成橡膠的主要原料，能與多種化合物共聚生產橡膠和樹脂，其應用也在不斷被開發，丁烯氧化脫氫制丁二烯工藝逐漸被關注。我國從20世紀60年代開始研究丁烯氧化脫氫技術，其主要流程包括氧化脫氫單元和油吸收單元。丁烯在催化劑作用下氧化反應生成丁二烯、烴類有機物及醛、酮等產物，生成氣經過升壓、洗醛后進入油吸收單元。油吸收單元包括吸收油吸收和重吸收油吸收，通過相似相溶原理分離生成氣以提純丁二烯，吸收油C5~C7等組分，在吸收塔內生成氣與吸收油逆流分離，丁二烯隨吸收油進入解吸塔，通過解吸塔精餾分離粗丁二烯送往抽提單元，吸收塔頂烴類有機物等混合氣進入再吸收塔進行分離，重吸收油C10~C13等組分將吸收油C5~C7等組分與烴類有機物、氮氣等混合氣分離，回收吸收油C5~C7等組分。再吸收塔頂的尾氣排出進入尾氣處理系統，該部分氣體含有烴類有機物混合氣，直接排放會對環境造成污染，進入尾氣處理系統，通過尾氣處理工藝優化處理后排放，避免環境污染。同時尾氣中烴類有機物存在很大的利用價值，隨著尾氣處理工藝的深化研究，有效提高了尾氣的可利用率，本文主要介紹尾氣處理技術發展以及丁烯氧化生產丁二烯裝置油吸收單元產生尾氣的流程，并提出尾氣處理過程的優化方案。

1 尾氣處理技術發展

1.1 催化燃燒處理技術

催化燃燒法即在催化劑作用下通過氧化反應將尾氣進行氧化處理，達到優化尾氣排放的效果。在處理尾氣過程中，要嚴格把控烴類有機物含量與空氣量配比，同時裝置排放尾氣組分應處于相對穩定狀態，能夠更有效利用催化燃燒尾氣處理技術凈化尾氣，但若尾氣組分中有機物含量波動較大，不宜采用。反應過程中，催化劑活性直接影響尾氣處理效果，催化劑使用壽命也影響著成本問題，組分波動較大直接會影響催化劑表面的活性。同時反應過程的操作溫度并不是越高越能夠達到更好的效果，過高的處理溫度會影響催化劑使用壽命，也增加反應的危險系數。

1.2 吸附處理技術

吸附處理技術主要是利用吸附劑對尾氣進行處理，將對環境有害物質進行吸附以達到凈化的效果。常用的吸附劑有活性炭、活性氧化鋁等，它們在處理有機尾氣領域應用較為廣泛，其技術手段也相對成熟。原理是利用吸附劑具有多孔、疏松的物理特點，過濾吸附有害物質，但此過程存在可逆性，吸附劑達到飽和狀態時，無法再起到尾氣處理的作用，因此需要吸附劑設計足夠的處理量才能達到更好的效果。同時吸附劑飽和后，還要考慮再生再利用的過程。吸附劑處理技術針對組分較復雜且有機物濃度較高的尾氣處理效果不佳。

1.3 生物降解處理技術

生物降解處理技術屬于目前在研究領域的新興技術手段，其主要原理是利用微生物對某些有機物存在適應性，將有機物降解提供自身能源，轉化為二氧化碳、水等，以達到凈化尾氣的效果。生物降解處理技術的主要優點是無污染、危險性小，但微生物是處理過程的主要載體，微生物所生存的環境要求比較嚴格，因此所能處理的尾氣必須滿足與之相適合的條件，同時針對尾氣排放量較大的系統，還須要提供較大的場地才能更好達到效果。生物降解處理技術仍處于待深化研究階段，較多應用于廢水的處理領域，在尾氣處理方面需要進一步開發。隨著科研技術的進步，微生物降解技術也在不斷開發新的應用領域。

2 尾氣處理系統介紹

2.1 系統流程簡介

國內某石化丁二烯裝置采用丁烯氧化制丁二烯工藝，流程中油吸收單元產生含烴類尾氣，進入尾氣處理系統應用催化燃燒處理技術進行優化，凈化尾氣滿足環保排放指標。尾氣處理系統主要是用于處理再吸收塔塔頂流出的含烴類混合氣，組分中含有一定有機化合物，能夠在催化劑作用下反應，產生水和二氧化碳等，減少污染排放，同時隨著尾氣處理工藝的研究，尾氣處理不僅要能夠環保排放，還要能夠有效利用尾氣提高裝置節能生產。

尾氣系統主要包括催化反應器、電加熱器、熱量交換裝置、熱量利用裝置等。利用電加熱器預熱尾氣，使尾氣反應器入口溫度達到170~235 ℃，達到催化劑作用下的反應溫度，含烴類尾氣與氧氣在催化劑作用下發生催化反應，其反應主要方式為：C+O2→CO2。整個反應過程為放熱反應，反應器的床層溫度大約在470~535 ℃，反應過程產生的大量熱量可以利用熱量利用裝置進行回收，通過熱傳導將罐內凝液加熱，滿足副產蒸汽并網要求后，并入系統管網進行利用，同時殘余熱量與尾氣進口的物料通過板式換熱器進行換熱，將進料升溫，滿足反應所需要的溫度條件。在催化劑的作用下，尾氣中非甲烷類總烴質量分數控制在20 μg·g-1以下，含碳類有機物轉化率達90%以上，產生的碳氧化合物排放也避免了對環境的二次污染。在反應過程中，調整反應床層溫度達到更好的優化效果，同時也要考慮反應過程中升溫過高存在的危險性。雖然較高溫度更有利于優化尾氣處理，但其潛在的風險也是更大的。調整適宜的溫度范圍，實現有效反應又可以降低風險，設定床層溫度聯鎖系統，當反應出現異常超溫現象時，聯鎖切斷空氣及尾氣進料，保障裝置的安全運行。經尾氣處理系統處理后的尾氣通過煙囪排放，同時采用在線實時監控系統監控尾氣處理系統運行狀態。

2.2 尾氣處理系統物料組成

尾氣組成要嚴格控制，符合尾氣處理系統設計標準，保證尾氣系統能在安全運行狀態下優化處理。通過對油吸收單元尾氣取樣分析，得到尾氣各組分規格如表1所示。

表1 尾氣物料規格

在裝置生產運行過程中，影響尾氣組分變化的因素很多，組分含量隨裝置負荷調整、進料組分變化、操作參數調整等因素產生變化，可通過油吸收單元及時進行調整，將尾氣組分指標控制在設計范圍內。尾氣組分變化影響處理效果，尾氣處理系統操作要同時做好檢查。通過樣品分析，烴類有機物存在一定含量，不可直接排放污染環境，處理后尾氣滿足國標石油化工工業污染物排放標準（表2）要求。

表2 尾氣排放指標

通過尾氣處理系統將油吸收系統尾氣氧化后，對尾氣產品進行取樣分析，并設定在線尾氣監測系統關注產品尾氣組成以及尾氣處理裝置運行狀態。通過樣品分析得到處理后尾氣產品重要指標組成如表3所示。

表3 尾氣產品組成

通過處理后組分分析可以看出，經過催化燃燒尾氣技術處理后的尾氣，能夠達到國標排放標準，有效降低了烴類有機物的排放，減小了對于環境的污染，符合環境保護的要求。

2.3 尾氣處理系統優化

1）尾氣處理過程中控制組分中有機物含量，以此匹配氧氣補入反應量，進料減少尾氣組分大幅度波動，提高催化劑的使用壽命，同時根據催化劑設計，有計劃對催化劑表面進行清洗，去除催化劑表面結碳，降低催化劑更換的費用，節約裝置生產開支。

2）根據不同負荷環境，調整反應器床層反應的溫度。溫度高凈化效果好，但溫度高存在的危險性更大，在尾氣處理過程中，總結分析適應的溫度范圍，保障安全同時排放達標。同時可適度向尾氣系統補充氮氣，稀釋尾氣系統中可燃氣濃度，降低操作風險。

3）尾氣系統操作中產生熱量較多，利用熱量交換裝置副產蒸汽供裝置內系統利用，匹配合適的尾氣反應溫度，減少波動，提高副產蒸汽的質量，使尾氣得到有效利用，節約成本。

3 結 語

綜上所述，尾氣處理技術的發展仍然有很多可研究的領域，微生物降解技術需要更好的投入研究，催化燃燒處理技術是目前尾氣處理中應用較成熟的手段，在丁烯氧化制丁二烯油吸收單元產生的尾氣能夠得到很好的凈化效果，滿足當前排放的環保指標，同時副產蒸汽也達到了回收再利用的效果。隨著科技的發展，環境保護的指標會變得更加嚴格，這就需要更加優化的技術，減少尾氣對環境的破壞，同時更有效地利用尾氣中的有機物能源。

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[3] 魏莉.有機廢氣處理技術及未來發展[J].化工中間體，2018（6）：157-158.

Study on Tail Gas Treatment Process of Oxidative Dehydrogenation of Butene to Butadiene

（Jiangsu Sierbang Petrochemical Co., Ltd., Lianyungang Jiangsu 222000, China）

In the process of oxidative dehydrogenation of butene to butadiene, the mixture produced by the reaction is purified by the oil absorption system, which produces part of the tail gas emission of butadiene. In this paper, the development of tail gas treatment technology was mainly introduced, as well as process optimization in order to reduce harmful gas emission and improve the utilization rate of tail gas. The paper can provide some reference for tail gas treatment of the unit.

Butadiene; Tail gas treatment; Optimization

2020-06-16

沈廣彬（1994-），男，遼寧省朝陽市人，助理工程師，碩士， 2018年畢業于遼寧石油化工大學油氣儲運工程專業，研究方向：天然氣泄漏。

TQ209

A

1004-0935（2020）12-1494-03