無氟防酸透濕復合織物的制備及其性能

張慶樂，邵一卿，王晨玫孜，王 璐，夏 鑫

(新疆大學 紡織與服裝學院，新疆 烏魯木齊 830046)

常用的防酸透濕織物主要使用氟碳化合物整理，而氟碳化合物具有毒性和生物累積性，對生態環境危害較大[1-2]。因此，需開發無污染的無氟防酸透濕面料。近年來， 無機粒子、碳材料等由于其耐酸腐蝕、易制造粗糙表面等特點，成為制造無氟防酸透濕材料的主要原料。HU等[3]使用廢棄的聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)瓶作為原料，經過碳化處理得到納米微球，然后與聚二甲基硅氧烷(PDMS)共混并涂覆到織物上，制備具有拒酸能力的織物。Lü等[4]研究了制造耐腐蝕超疏水表面的方法，通過溶膠凝膠法使二氧化硅在鈦酸鉀上原位生長得到接枝顆粒，并將氨基硅油復合到鈦酸鉀—二氧化硅顆粒上得到復合顆粒。使用復合顆粒噴涂整理表面即可得到耐腐蝕的超疏水界面。ZHAO等[5]使用3—氨基丙基三乙氧基硅烷(APTES)和十六烷基三甲氧基硅烷(HDTMS)對二氧化硅納米粒子進行表面改性來制備水性涂料，將其涂覆在織物上得到了具有自愈性能的防水透氣織物。然而，這些方法工藝繁瑣，原料成本較高，不適用于大規模生產。

靜電紡絲法制備的納米纖維膜的孔徑小，能通過水蒸氣，不能通過液滴[6-7]，是制備防酸透濕材料優選方法之一。而目前常用的靜電紡防酸透濕材料主要集中在含氟聚合物上，無氟防酸透濕材料的制備則是通過在常規材料添加TiO2等顆粒的方法獲得。

瀝青是一種優秀的耐腐蝕材料，常用于耐酸、耐腐蝕材料的制造[8-9]。瀝青成分復雜，無法直接應用于靜電紡絲。但通過精制處理后，有害雜質被去除，分子量分布集中，適用于靜電紡絲。另外，由于處理后的瀝青稠環的活性位點被占據，因而也是一種環保型材料。但瀝青纖維的力學性能較差，需提高其機械強力[10]。目前，常用的瀝青改性方法為聚合物改性[11]。苯乙烯—丁二烯—苯乙烯嵌段聚合物(SBS)由于其優異的力學性能，并且具備一定的耐腐蝕能力，是應用最廣泛的瀝青改性劑[12]。此外，SBS也被用于防護織物的制造[13-14]。

為開發一種新型的無氟防酸透濕織物，本文通過靜電紡絲法構建具有特殊形貌結構的瀝青/SBS復合織物，研究球磨處理前后瀝青及瀝青含量對瀝青/SBS復合織物的表面形貌、防酸、透濕、機械強力性能的影響，選出最優參數，并探索了多級粗糙結構的形成機制以及其防酸透濕作用機制。對設計制備無氟防酸透濕織物具有一定的啟發作用。

1 實驗部分

1.1 實驗材料

各向同性瀝青(大連明強化工公司)，SBS(相對分子量Mw為18 200，湖南岳陽巴陵石化有限公司)；四氫呋喃(THF，分析純，上海阿拉丁生化科技股份有限公司)，N,N—二甲基甲酰胺(DMF，分析純，上海阿拉丁生化科技股份有限公司)，滌/棉平紋機織物(市售)，3 M氣溶膠(美國3 M公司)。

1.2 納米纖維膜復合織物的制備

配置SBS質量分數為8%的紡絲液，m(DMF)∶m(THF)=3∶1作為二元溶劑，利用自制的球磨瀝青[15],將球磨前后的瀝青(質量比瀝青∶SBS為4∶3、4∶4)作為添加劑加入溶液，得到瀝青/SBS混合溶液。在60 ℃下劇烈攪拌12 h至完全溶解。

紡絲液瀝青與SBS的參數見表1。以滌/棉機織物為接收基材，制備瀝青/SBS納米纖維膜復合織物。為了提高纖維膜與織物的結合強度，在紡絲前均勻噴涂一層3 mol/L氣溶膠。將電壓設為25 kV，紡絲速度為0.8 mL/h，接收距離為15 cm，接收裝置的轉速為1 000 r/min，將注射的紡絲液控制為4 mL來控制纖維膜的厚度。將最終制得的復合織物在真空烘箱烘干24 h，再進行各項測試。

表1 紡絲液瀝青與SBS的參數

1.3 測試方法

實驗測試儀器與設備見表2。對試樣進行形貌、紅外光譜、接觸角、舒適性、力學性能等測試。

表2 實驗測試儀器與設備

試樣接觸角依據GB/T 30447—2013《納米薄膜接觸角測量方法》測定；透濕性能依據GB/T 12704.1—2009《紡織品 織物透濕性試驗方法 第1部分：吸濕法》測定；透氣性能依據GB/T 5453—1997《紡織品 織物透氣性的測定》；頂破強力、撕破強力、拉伸斷裂強力分別依據GB/T 19976—2005《紡織品 頂破強力的測定鋼球法》、GB/T 3917.1—2009《紡織品 織物撕破性能 第1部分:撕破強力的測定 沖擊擺錘法》、GB/T 3923.1—2013《紡織品 織物拉伸性能 第1部分:斷裂強力和斷裂伸長率的測定(條樣法)》測定。

2 結果與討論

2.1 表面形貌分析

瀝青/SBS納米纖維膜表面形貌如圖1所示。可以看出，纖維膜表面均由不規則珠粒和納米纖維共同組成，且從放大圖中看出，珠粒表面均存在半球形突起；纖維膜表面的珠粒數量與瀝青比例呈正相關的關系。這是由于瀝青質分子在芳香環間的范德華力吸引和其側鏈烷烴之間空間斥力的共同作用，形成了瀝青聚合體。這些瀝青聚合體由芳香環間的范德華力聚集在SBS苯乙烯鏈段周圍，在靜電紡絲過程中會形成直徑較大的珠粒，造成“珠絲共存”的表面；因為空間斥力的作用，瀝青聚集體的體積不會隨著瀝青濃度的提高而無限增大，因此導致瀝青聚集體的數量增多，即珠粒數量增多。另外可以看出，對瀝青進行球磨處理會導致其珠粒的形貌變化。特別是4#樣品，即球磨瀝青∶SBS為4∶4的樣品，珠粒形貌出現了明顯變化，珠粒的表面出現了“褶皺”，這使得樣品表面粗糙程度進一步提高。究其原因，可歸因于射流外層處于半固化狀態時，珠粒在徑向應力的壓縮下產生屈曲。2#、4#樣品由于瀝青含量較多，受到的應力更大，表面珠粒更加粗糙。對比1#、3#樣品和2#、4#樣品發現，球磨之后的瀝青更容易產生珠粒。因此4#樣品 “溝壑”狀的褶皺表面最為明顯。通過ImageJ軟件測得1#～4#樣品中纖維直徑分別為(477±120)、(287±84)、(355±42)、(462±69) nm，可以發現，瀝青未經球磨時，纖維直徑與瀝青含量成反比。瀝青球磨后，纖維直徑與瀝青含量成正比。

圖1 瀝青/SBS納米纖維膜表面形貌

2.2 紅外光譜分析

圖2 瀝青/SBS納米纖維膜傅里葉紅外變換光譜

從圖2還可以看出，在2 911 cm-1和2 841 cm-1處，817 cm-1和857 cm-1處，4#樣品的峰強要高于2#樣品，說明瀝青中長鏈烷烴在經過球磨之后增多，球磨處理會使瀝青中對位取代增多。因此，球磨對瀝青和SBS的化學交聯沒有影響；但球磨會使瀝青稠環側鏈增多，從而導致稠環間空間位阻增大，產生更多的瀝青聚集區，因此產生了更多的珠粒。

2.3 拒液性能分析

瀝青/SBS納米纖維膜水靜態接觸角見圖3。 1#～4#樣品的水靜態接觸角分別為139°±5.2°，142°±3.4°，140°±2.4°，144°±5.9°，都表現出優良的拒水效果。為進一步探究復合織物的防酸性能，使用80%的硫酸進行測試。瀝青/SBS納米纖維膜的硫酸接觸角的結果如圖4所示。

圖3 瀝青/SBS納米纖維膜的水接觸角

圖4 瀝青/SBS納米纖維膜的硫酸接觸角

1#～4#樣品的硫酸靜態接觸角分別為126°±3.5°，128°±5.7°，130°±4.3°，133°±3.8°。可以發現，復合織物具備優秀的拒液性能，復合織物的水、酸接觸角具有相同的變化趨勢。瀝青與SBS的比值為4∶4的2#樣品、4#樣品的接觸角均高于瀝青與SBS的比值為3∶4的1#樣品、3#樣品的接觸角，可以看到，復合織物的接觸角與瀝青含量呈正相關關系。在相同瀝青添加量的情況下，加入球磨瀝青的樣品的接觸角比加入未球磨瀝青樣品的接觸角有較大提升，這說明用球磨處理瀝青可以顯著提高瀝青/SBS復合纖維的拒液性能。分析其原因有2點：一是C—C鍵的含量提高所造成的空間位阻的提高對瀝青的拒液性能有積極影響[16]，而球磨使纖維膜中的長鏈烷烴的含量增高，從而提高了復合織物的拒液性。二是球磨和瀝青含量的提高都能使纖維表面珠粒增多，提高了表面粗糙度。由Cassie-Baxter模型可以知道，瀝青/SBS復合織物表面的珠粒和納米纖維構成的微納米粗糙結構增大了液體浸潤的面積，因此4組試驗中，4#樣品的拒液性最好。

2.4 舒適性能分析

瀝青/SBS納米纖維膜樣品的透氣率和透濕量見表3。可以看出，影響織物透濕性能的是瀝青的含量，瀝青含量越高透濕性能越差，而球磨對透濕性能影響不大。原始織物透濕量為18 567.3 g/(m2·24 h)，雖然瀝青/SBS復合織物的透濕性能有所下降，但是仍屬于較高水平。根據微孔質擴散機制可知，水蒸汽通過的通道數量是影響水蒸汽分子通過數量的主要因素，也就是孔隙率是透濕率的主要影響因素。通過正丁醇浸泡法測得了4組樣品的孔隙率分別為82.3%, 69.02%, 78.98%, 72.68%，發現透濕率的變化趨勢與孔隙率的變化趨勢基本相同。分析其原因，一是纖維直徑變化對纖維膜孔隙率的變化有很大影響，隨著納米纖維直徑減小，它們之間變得更加緊密，孔隙率因此降低；二是納米纖維膜中的珠粒會堵塞水蒸汽的傳輸通道，從而使透濕性能下降，4#樣品的珠粒最多，因此透濕率最低。對比納米纖維的直徑與透氣性能，可以看出復合織物的透氣性能的變化趨勢與納米纖維直徑的變化趨勢一樣，即瀝青未球磨時，復合織物的透氣率隨瀝青含量增加而降低，瀝青球磨后，復合織物的透氣率隨瀝青含量增加而提高，其原因是在透氣測試中，儀器加壓使得纖維之間的堆積更加緊密，氣體傳送通道受纖維直徑的影響變大，從而導致了透氣性能隨著纖維直徑的增大而下降。

表3 瀝青/SBS納米纖維膜的透氣率和透濕量

2.5 力學性能分析

對瀝青/SBS復合織物進行強力測試，復合織物相對基材織物的強力提高率計算式為：

式中：An為強力提高率，%；Fn為復合織物的強力，N；f為基材織物的強力，N；n代表樣品編號。其中強力包括頂破強力、撕裂強力和拉伸斷裂強力。

瀝青/SBS復合織物的強力測試結果見表4。可以看出，瀝青/SBS復合織物的力學性能相比于基材織物均有所提高。瀝青/SBS復合織物的頂破強力與纖維直徑呈正相關，纖維直徑是影響其撕裂強力和拉伸斷裂強力的因素，同時，納米纖維膜上珠粒的數量對復合織物的撕裂和拉伸斷裂強力也有影響。由圖1可以看出3#、4#樣品的珠粒數量多于1#樣品，結合表4可以看出，復合織物的撕裂強力和拉伸斷裂強力與纖維膜表面的珠粒數量呈正比。其原因為：瀝青未球磨前，纖維膜的表面珠粒含量少，復合織物的強力主要依靠纖維自身強力和纖維之間的摩擦力，對復合織物強力的提高作用比較小；瀝青在球磨之后，復合織物的珠粒增多，珠粒的作用類似于非織造物中的黏結點，可以將納米纖維膜中的纖維在一定程度上固定住，限制了納米纖維膜中的纖維產生相對滑移，應力發生轉移；同時珠粒與納米纖維膜中的纖維之間產生的摩擦力也在一定程度上提高了復合織物的強力。因此隨著瀝青含量的增多，和瀝青經過球磨之后，納米纖維膜表面的珠粒增多，從而提高了復合織物的撕裂強力和拉伸斷裂強力。

表4 瀝青/SBS復合織物的強力提高率 %

3 結 論

本文使用靜電紡絲法成功制備球磨處理前后、不同瀝青含量的瀝青/SBS復合織物，得到以下結論。

①瀝青與SBS共混紡絲建立的微納米多級粗糙表面球磨效果優于未球磨效果，其拒液性能更好。

②由紅外光譜可知，球磨后瀝青稠環側鏈具有更多的長鏈烷烴，這使珠粒的體積減小，珠粒數量增多。同時，拒液性能隨著C—C鍵含量的增加而提高。

③SBS質量分數為8%、球磨瀝青與SBS質量比為4∶4的復合織物因具有多級粗糙表面，而擁有較優的防酸性能和優異的透氣透濕性能；由于纖維直徑增大、珠粒限制纖維相對滑移，復合織物比基材織物的頂破強力、撕裂強力、拉伸斷裂強力分別提升了45.02%、59.17%、3.29%。

本文制備的瀝青/SBS防酸透濕復合織物，為開發新型防酸透濕織物提供了一種新的思路，其工藝制備方法對推進該材料的實際應用具有一定的參考價值。