石灰石結合鎂粉+石灰粉混合噴吹脫硫工藝開發及應用

供稿|叢鐵地，石鳳麗，彭飛，姜學鋒，劉哲

內容導讀

針對鎂粉混合脫硫存在的扒渣鐵損大、脫硫深度不夠的問題，本文結合熱力學分析，在低硫鋼種的鐵水中進行石灰石結合鎂粉+石灰粉混合噴吹脫硫工藝實驗研究。結果表明，與正常生產過程回硫量相當的情況下，每爐扒渣量從2.5 t降低至2 t；添加的石灰石、石灰能夠使鎂粉的脫硫極限從0.002%～0.005%降低至0.001%；扒凈渣回硫量從0.003%～0.007%降低至0.003%以下，在穩定質量的基礎上進一步降低了噸鋼成本。

現代鋼鐵冶金流程中的鐵水脫硫工藝主要有噴吹法和攪拌法，這兩種工藝在技術上都已經相當成熟。從實際生產中的應用效果來看，二者是各有優缺點[1]。噴吹法主要采用鎂粉或鎂粉+石灰粉混合噴吹工藝，處理周期短，溫降小，易與爐機匹配，但由于脫硫產生的渣量偏少，渣中硫含量較高，如果扒渣不凈，則易在轉爐冶煉過程產生回硫現象。若想扒凈脫硫渣，則會引起鐵損急劇增加，且脫硫極限為0.002%～0.005%，回硫量為0.003%～0.007%。攪拌法的優點是脫硫成本相對較低，脫硫極限為＜0.001%，回硫量為＜0.003%[2]，但處理周期與處理溫降相對較大，且在處理前需扒除鐵水渣才能保證脫硫效果，“一站對一爐”生產模式有難度。

針對上述問題，本文在鎂粉+石灰粉混合噴吹工藝中添加石灰石和石灰工藝來解決混合噴吹工藝的扒渣鐵損大和脫硫深度不夠的難題。石灰石結合鎂粉+石灰粉混合噴吹脫硫工藝屬于國內首創方法，它結合了攪拌法和混合噴吹法的優點，以追求成本及處理周期最優化為目的，取得了良好的效果。

本鋼脫硫工藝概況

本鋼混合噴吹工藝主要應用于硅鋼、管線鋼、汽車板、家電板及部分低硫鋼種的生產。具體鐵水脫硫工藝流程如圖1。

混合噴吹主要設備為鐵水車、噴粉系統、噴粉槍、扒渣機、渣罐車，主要參數如表1所示。

圖1 鐵水脫硫工藝流程

表1 混合噴吹鎂粉脫硫設備參數

混合噴吹脫硫熱力學條件分析

預處理過程中，以溶于鐵水的[Mg]參與脫硫反應為主，生成MgS，該方式是混合噴吹脫硫的主要反應形式[3]。當鎂單獨存在時，脫硫反應主要按式(1)進行[4]：

式中，ΔGθ為吉布斯自由能，J/mol。

當有CaO存在時，發生進一步反應：

該系統的工作過程是:拉曼放大器的剩余泵浦光經過由兩個波分復用耦合器構成的橋式結構進入摻鉺光纖的光學諧振腔,泵浦摻鉺光纖。由光纖環形鏡和光纖光柵構成的摻鉺光纖激光諧振腔的工作原理如下:當光波在諧振腔內往返一周所獲得的增益等于腔內的總損耗時,激光器就達到了閾值。設諧振腔鏡的反射率分別為R1和R2,摻鉺光纖長度為L,則閾值條件為:

在1250～1450 ℃下，ΔGθ遠小于零，說明在噴吹Mg/CaO脫硫劑的情況下，由于CaO的存在，MgS不穩定，與CaO反應生成MgO和CaS，即脫硫的最終產物是MgO和CaS。

整個過程的脫硫反應為：

當溫度為1350 ℃，壓力PMg為0.1 MPa時，ΔGθ=-216955.68 J/mol。因此，當Mg單獨存在時，脫硫反應的產物是MgS；當有CaO存在時，脫硫產物則是更穩定的CaS[4]。

混合噴吹脫硫新工藝開發及應用

降低鎂粉減少扒渣量工藝實驗

鎂粉脫硫穩定性差、波動大、扒渣鐵損大，回硫量為0.003%～0.007%，較攪拌法高[2]，因此本鋼對部分低硫鐵水添加石灰石、石灰將鎂粉及扒渣量減量后做回硫標定實驗。具體流程如圖2，實驗方案如表2，實驗結果中扒渣量與回硫量均值圖及關系趨勢圖如圖3，同時選取正常生產爐次扒渣量與回硫量均值圖及關系趨勢圖(圖4)來進行對比。正常爐次和實驗爐次分別取3爐渣樣(撇去渣層表面取中間層渣樣)，對其含鐵量進行分析，對比結果如圖5。

對比圖3和圖4可知，添加石灰石、石灰的爐次回硫量均值為0.00405%，扒渣量均值為2 t；正常生產爐次回硫量均值為0.0042%，扒渣量均值為2.5 t，說明添加石灰石、石灰在保證回硫量與正常爐次相當時，能夠有效降低扒渣量、同時減少鎂粉噴吹量。正常爐次鐵面渣層呈片狀，均勻分散在鐵面，渣鐵不易分離，扒凈渣帶鐵量增大；實驗爐次鐵面渣層呈松散顆粒狀，集中在中心區域，渣鐵分離較好，扒凈渣帶鐵量減少。由實驗爐次與正常爐次渣中含鐵量對比圖5可知，實驗爐次渣中帶鐵量有所降低，這主要是由于添加石灰石、石灰能夠起到如下作用：

圖2 鐵水脫硫實驗流程圖

表2 回硫標定實驗方案

圖3 實驗爐次扒渣量與回硫量均值圖及關系趨勢圖

(1) 石灰中CaO與MgS反應，生成更穩定的CaS，減少回硫量；

(2) 提高鐵水渣的堿度，降低渣中脫硫產物的百分含量，利于脫硫反應正向進行，增加渣的硫容；

(3) 石灰石分解吸熱，使渣鐵界面溫度低于鐵水溫度，利于放熱反應式(1)的正向進行，且加在表面的石灰石分解產生CO2氣體，覆蓋在渣層表面，減少空氣中的氧氣與部分脫硫產物MgS反應，產生回硫；

圖4 正常爐次扒渣量與回硫量均值圖及關系趨勢圖

(4) 改變脫硫渣的密度，較改變工藝前松散，有利于扒渣操作，減少鐵水消耗；

(5) 增大渣量，降低鎂蒸汽的逸散，提高鎂粉利用率，降低生產成本。

對本鋼正常生產爐次與實驗爐次操作成本進行比較，其中增減物料及物料單價如表3所示，按爐產量174 t計算，實驗爐次平均降低噸鋼成本1.85元。

圖5 實驗爐次與正常爐次爐渣中含鐵量對比圖

表3 正常生產爐次與實驗爐次操作成本對比

脫硫極限實驗

混合噴吹的脫硫極限為0.002%～0.005%，回硫量在0.003%～0.007%，主要是因為其最終脫硫產物為不穩定的MgS，且脫硫渣中含硫量與鐵水中的含硫量相差約三個數量級導致脫硫反應式(1)正向進行的阻力急劇加大。為了使脫硫產物部分生成更穩定的CaS、增大渣量、提高渣的堿度、增加渣的硫容，提高脫硫極限，降低回硫量，本鋼在混合噴吹過程中添加石灰石、石灰進行脫硫極限實驗，實驗結果如表4所示。

表4 混合噴吹過程中添加石灰石、石灰脫硫極限實驗結果

從表4實驗結果可知，混合噴吹過程添加石灰石、石灰能夠提高渣的堿度，增加渣的硫容，提高鎂粉脫硫極限，將回硫量控制在0.003%以內，為冶煉新品種高品質鋼創造條件。

混合噴吹中流態化石灰脫硫作用實驗

為了保證噴吹脫硫工藝的流暢，供貨廠家會在石灰表面涂一層硅油，對石灰進行流態化處理以增強石灰的流動性，而硅油的主要成分為環狀聚二甲基硅氧烷，其化學式為 (CH3)3SiO[(CH3)2SiO]n-Si(CH3)3，由于其含有硅元素，故本文單獨噴吹流態化石灰驗證流態化石灰的脫硫作用，并與添加石灰石和石灰的爐次進行對比使用，結果如表5所示。

表5 單吹流態化石灰對比實驗

從對比實驗可知，添加的石灰石和石灰能夠起到脫硫的作用，但混合噴吹的流態化石灰并沒有起到脫硫作用，這是由于噴吹過程中流態化石灰表面的硅油與CaO反應會形成一層致密的硅酸二鈣層包裹在石灰表面，阻礙了CaO的脫硫作用，故混合噴吹法的脫硫產物主要是不穩定的MgS，未生成更穩定的CaS。

結束語

(1) 添加石灰石、石灰的爐次：回硫量均值為0.00405%，扒渣量均值為2 t；正常生產爐次：回硫量均值為0.0042%，扒渣量均值為2.5 t，表明添加石灰石、石灰在保證回硫量與正常爐次相當時，能夠有效降低扒渣量，提高鎂粉利用率進而減少鎂粉噴吹量，從而噸鋼成本降低了1.85元。

(2) 混合噴吹脫硫過程添加石灰石、石灰能夠使得混合噴吹鎂粉脫硫極限達到0.001%，回硫量控制在0.003%以內，為冶煉低硫鋼種創造條件。

(3) 單獨噴吹流態化石灰與添加石灰石和石灰脫硫實驗對比得出，流態化石灰不具備脫硫能力，這是由于流態化石灰表面的硅油與CaO反應形成一層致密的硅酸二鈣層包裹在石灰表面，阻礙CaO起到脫硫的作用。

(4) 添加石灰石、石灰的爐次，渣層呈松散狀，渣鐵易分離，渣中含鐵量有所降低。