不同烷基鏈長的聚氧乙烯醚萘類發泡劑合成及性能研究

王洪濤，馮麗娟，何萌，張玉珍，郭丹，曾慶橋，楊陸濤，張魯霞

1 中國石油華北油田公司勘探開發研究院，任丘 062552

2 南京師范大學化學與材料科學學院，南京 210046

*通信作者, yjy_wanght@petrochina.com.cn

0 引言

氣驅是針對我國現有的大量低滲透、高含水稠油油藏提高采收率的重要手段，但上述油藏因地層結構復雜，以及開采中的壓裂操作等原因形成地層裂縫，導致出現氣竄，驅油效率下降等亟待解決的問題[1-2]。當前，我國多數油田已進入開發中后期，儲層中大孔隙油被驅盡，單純的氣驅或化學驅已無法滿足上述油藏的實際需求，因此，急需采用新的驅油方式提高采收率[3]。泡沫驅是利用泡沫作為驅油劑的一種驅油方法，Holbrook 和 Fried 最早發現泡沫對提高石油采收率的有效性[4-5]。自問世以來，泡沫驅油劑憑借其選擇性封堵(堵水不堵油、堵高不堵低)的特性被廣泛應用于油田調剖堵水和驅油等領域中[6]，但以華北油田西柳10(油藏溫度120 °C)為代表的部分油藏深入地下數千米，油藏溫度高達100 °C以上，其高溫環境大大增加了泡沫劑發泡和穩泡難度，使得普通泡沫驅體難以在高溫油藏環境下發揮作用，嚴重影響了泡沫驅在高溫油藏中的實際應用。

針對上述問題，國內外科研人員針對溫度對泡沫性能的影響及高溫泡沫劑進行了長期的研究[7]，并合成了如α-烯烴磺酸鹽、烷基苯磺酸鹽等一系列高溫發泡劑[8]。然而，上述石油磺酸鹽類發泡劑雖具有良好的高溫發泡效果，但泡沫半衰期短，穩泡效果不佳。而與石油磺酸鹽類發泡劑相配伍的常規非離子型穩泡劑卻大多存在高溫穩定性差的缺陷，導致所形成的高溫泡沫難以穩定，制約了這些泡沫驅油劑在高溫油藏中的實際應用。對此，人們也采用聚合物或納米顆粒提高泡沫劑的穩泡性能，但上述材料的選擇及對油田滲透率的影響還需慎重對待[9]。同時，上述以發泡劑和穩泡劑等復配形成的復合驅油劑在地層中長距離運移時會產生的色譜分離，使其協同作用難以發揮，也嚴重影響了泡沫驅油劑使用效率。此外，多數泡沫驅油劑還同時存在抗油性能不足、遇油消泡的問題。因此，為滿足高溫、低滲油藏驅油需要，設計一種耐溫、耐油，注入地層后，無色譜分離現象，并具有優異的發泡、穩泡效果的泡沫劑，對油田領域泡沫驅油劑的發展具有十分重要的意義。

通過合理的分子設計，將泡沫驅與表面活性劑分子特征相結合，制備出同時具有良好的高溫發泡、穩泡性能及優異的乳化性能的泡沫劑分子，就可同時實現耐溫、耐油效果[10-11]，并且可以有效避免不同分子復配引起的色譜分離現象的發生，從而顯著地提高高溫油藏的原油采收率。

本文以萘、濃硫酸、環氧乙烷、1-烯烴、氫氧化鈉為原料，制備出一系列不同烷基鏈長的聚氧乙烯醚萘磺酸鈉，并對其分子結構、表面張力、乳化性能及在不同溫度條件下的泡沫性能進行了測試。最終確定烷基鏈長為14的十四烷基聚氧乙烯醚萘磺酸鈉為首選發泡劑。本文在上述研究的基礎上，進一步對十四烷基聚氧乙烯醚萘磺酸鈉泡沫體系的抗石英砂吸附性能、耐油性能、腐蝕性以及對目標油藏西柳10原油的界面張力和巖心驅替性能進行了評價。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

1—烯烴(碳鏈長度分別為10、12、14、16、18)，AR，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；濃硫酸、氫氧化鈉，AR，國藥集團化學試劑有限公司；精萘≥99.5%，上海寶鋼化工有限公司；環氧乙烷，AR，青島宇燕特種氣體有限公司。

DU—3GW型恒溫磁力攪拌水浴鍋，上?！憧茖W儀器有限公司；PHS—2F型PH計，上海儀電科學儀器股份有限公司；OS20—Pro型頂置式電子攪拌器，深圳市康初源有限公司；BZY—1型全自動表面張力儀，上海平軒科學儀器有限公司；Nexus670紅外光譜儀，美國Nicolet公司。

1.2 不同烷基鏈長的聚氧乙烯醚萘磺酸鈉的合成

在反應器中加入一定量的萘及濃硫酸，升溫至150～170 °C，邊攪拌邊通入環氧乙烷，反應2～4 h，得到聚氧乙醚萘磺酸；然后反應降溫至95～120 °C，加入1-烯烴(碳鏈長度分別為10、12、14、16、18)，繼續反應2～3 h，得到聚氧乙烯醚萘磺酸；加入NaOH調節pH值至弱堿性，得到聚氧乙烯醚萘磺酸鈉。

實驗所得到的聚氧乙烯醚萘磺酸鈉合成路線如圖1所示。

1.3 目標油藏礦化水體系配置

為了考察新型發泡劑聚氧乙烯醚萘磺酸鈉在目標油藏條件下的驅替性能，本實驗根據目標油藏(西柳10)的特點，模擬配置了10 000 ppm的礦化水進行實驗。具體配方如下：CaCl20.044 g/L-1, MgCl2·6H2O 0.058 g/L-1，Na2SO40.03 g/L-1，NaHCO32.58 g/L-1，NaCl 0.85 g/L-1，Na2CO30.187 g/L-1。

1.4 反應產物的紅外光譜表征

合成產物與KBr研磨壓片，紅外光譜儀進行結構表征。

1.5 表面張力測試

室溫(25 °C)下，去離子水配制質量濃度為0.08～0.5 g/L的聚氧乙烯醚萘磺酸鈉溶液，測定不同濃度下的表面張力，測3次，取平均值。

圖1 聚氧乙烯醚萘磺酸鈉合成路線圖Fig. 1 Synthetic route of polyoxyethylene ether sodium naphthalene sulfonate

1.6 乳化性能測試

以分水時間法進行乳化性能測試[12]。在不同溫度下(50, 60, 70, 80, 90 °C)，取 50 mL的帶塞比色管[13]與不同碳鏈長的聚氧乙烯醚萘磺酸鈉溶液(0.3wt%)與白油按25 mL:25 mL的體積比裝入比色管，振動30 s，記錄分離出5 mL水的時間，測3次，取平均值。

1.7 泡沫性能表征

以Waring Blender攪拌法評價發泡性能和穩泡性能[14]。設定溫度下水浴保溫，加入200 mL 0.3wt%的不同碳鏈長的表面活性劑溶液，攪拌1 min(7000 rpm)，記錄發泡倍率和析液半衰期。

1.8 抗吸附性能表征

在500 mL膠塞小口瓶中放入33.33 g石英砂，加入100 g不同濃度的十四烷基聚氧乙烯醚萘磺酸鈉作為發泡劑(濃度為0.1wt%、0.2wt%、0.3wt%、0.4wt%、0.5wt%)，70 °C下按照Q/SH0269-2009 中石化企標操作，測試發泡倍率和析液半衰期。

1.9 耐油性能表征

依照中石油企標(Q/SY 1816-2015)進行測試。70 °C下測定不同比例的油溶液(原油:煤油 = 1:2)與0.3wt%十四烷基聚氧乙烯醚萘磺酸鈉混合溶液的發泡倍率和析液半衰期。

1.10 腐蝕性表征

參照SY/T 5273-2000失重評價和ISO 8407-2009腐蝕產物的清除、清洗標準進行測試。將型號為N80試片，浸入濃度為0.3wt%的十四烷基聚氧乙烯醚萘磺酸鈉溶液中，測試不同時間下的失重率。

1.11 界面張力表征

使用旋轉液滴界面張力儀(TX—500C)，80 °C和5000 rpm條件下，測定西柳10原油與0.3wt%十四烷基聚氧乙烯醚萘磺酸鈉溶液的界面張力。

1.12 驅替實驗

驅替測試條件為模擬目標油藏西柳10油藏條件120 °C，5 MPa；測試原油為西柳10原油；測試泡沫劑為十四烷基聚氧乙烯醚萘磺酸鈉。

地層模擬離子水配制0.3wt%發泡液，備用；對巖芯抽真空飽和水，測量巖心水相滲透率；然后巖心飽和油；先用水模擬二采水驅至采出液的含水率大于98%；再以一定氣液比注入氣體和發泡液(氣液混注)進行泡沫驅，模擬三次采油泡沫驅，注入0.5 PV后停止注入；進而以地層離子水模擬后水驅，注入量2個PV或采出液含水率大于98%后停止注入；測試各個時間點的采出液的水量、油量、壓力。

2 結果與討論

2.1 產物結構的紅外鑒定

由于不同烷基鏈長的聚氧乙烯醚萘磺酸鈉的基本官能團結構以及紅外譜圖極為相似，因此本文僅選擇十四烷基聚氧乙烯醚萘磺酸鈉進行介紹。圖2是十四烷基聚氧乙烯醚萘磺酸鈉的紅外光譜圖，由圖1可見，在2900、2850 cm-1附近出現的尖銳吸收峰為—CH3、—CH2-中C—H鍵伸縮振動峰，1500 cm-1處為芳環C＝C吸收峰；1350、1250、1100 cm-1附近出現—C—O—C-醚鍵吸收峰，此為長鏈烷基聚氧乙烯醚的特征吸收峰；940 cm-1處為芳環C—H面內彎曲振動峰；810 cm-1處出現了C—H面外彎曲振動吸收峰；680 cm-1處為—S—O吸收峰，與目標產物的結構相同，可初步斷定成功合成聚氧乙烯醚萘磺酸鈉。

圖2 十四烷基聚氧乙烯醚萘磺酸鈉紅外光譜圖Fig. 2 The FT-IR spectrum of PENS-14C

2.2 表面改性效果

表1為25 °C下十、十二、十四、十六、十八烷基聚氧乙烯醚萘磺酸鈉的表面張力及CMC濃度。表面張力和臨界膠束濃度(CMC)是表面活性劑的重要性能參數，表面張力數值越低，說明表面活性劑改性效果越好，越有利于形成泡沫體系。而CMC的濃度越低，則表明改性劑的有效使用濃度越低[15]。由表1可知，當烷基鏈長為10時，體系的表面張力較大，達到45.3 mN·m-1；而當烷基鏈長大于10后，其表面張力迅速下降至32.4～33.9 mN·m-1。其中，十四烷基聚氧乙烯醚萘磺酸鈉溶液的表面張力值最低，為32.4 mN·m-1，且該鏈長的CCMC小于其他鏈長，為最小值0.9 g·L-1，說明當聚氧乙烯醚萘磺酸鈉鏈長為十四時，面張力和臨界膠束濃度值最低，表面活性劑該性效果最好，最容易形成泡沫體系，且改性劑的有效使用濃度最低，使用效果與經濟效益最高。

2.3 乳化性能

圖3為油水體系中十、十二、十四、十六、十八烷基聚氧乙烯醚萘磺酸鈉溶液隨溫度增加的分水時間。對于油田領域的泡沫驅技術來說，所用的泡沫劑不僅需要利用泡沫的封堵調剖作用提高采收率，同時也要利用泡沫劑的乳化作用發揮其類似于化學驅的洗油效果，此外良好的乳化效果也可以提升泡沫劑的耐油性能，因此泡沫驅油劑的乳化性能是評價泡沫劑性能的重要指標之一[16]。油水體系中，十、十二、十四、十六、十八烷基聚氧乙烯醚萘磺酸鈉溶液隨溫度升高的分水時間如圖3所示。由圖3可以看出，十碳體系水溶液分水的時間較其他烷基鏈長體系時間明顯縮短，這是由于該體系疏水鏈長度短，油水界面張力高，導致乳化穩性能差。而十二～十八碳體系的分水時間比十碳體系明顯增加，且相互間數據差異較小，說明它們均具有很好的乳化穩定性。由圖3可知，當疏水鏈長度增加到一定鏈長后，表面活性劑親油結構與油滴的相互作用力增強，使油水界面張力下降，乳化體系趨于穩定；此外，分子中的醚基具有較好的助溶作用，更有利于形成穩定的乳化體系[17-18]。

表1 不同烷基鏈長聚氧乙烯醚萘磺酸鈉表面活性劑的CCMC和表面張力Table 1 CCMC and the surface intension of PENS with different linear alkyl groups

圖3 不同烷基鏈長聚氧乙烯醚萘磺酸鈉乳化分水時間Fig. 3 The emulsifying and water-separating time of PENS with different linear alkyl groups

圖4 不同烷基鏈長聚氧乙烯醚萘磺酸鈉發泡倍率隨溫度的變化曲線Fig. 4 The curves of the foaming ratio vs. the temperature of PENS with different linear alkyl groups

2.4 泡沫性能

圖4為不同溫度時0.3wt%的不同碳鏈長的烷基聚氧乙烯醚萘磺酸鈉泡沫體系的發泡性能結果。由圖4可知，十四碳的泡沫體系效果最好；十碳的泡沫體系其表面張力較高導致其發泡性能最差；十八碳的泡沫體系發泡性能較差，這是由于其較長的碳鏈增大了分子的疏水性，降低了表面活性劑分子在溶液中的濃度，無法充分的在氣—液界面形成緊密排列的定向吸附的吸附膜所致[19]。

圖5為不同烷基鏈長聚氧乙烯醚萘磺酸鈉析液半衰期隨溫度的變化曲線。由圖5可知，隨著溫度升高，析液半衰期時間減少，十四碳體系的析液半衰期時間最長，穩定性最好，在90 °C時，析液半衰期依然超過400 s。

圖6為不同烷基鏈長聚氧乙烯醚萘磺酸鈉泡沫半衰期隨溫度的變化曲線。由圖6可知，隨著溫度升高，泡沫半衰期時間減少，十四碳體系的泡沫半衰期時間最長，在90 °C時，泡沫半衰期依然在2 h以上，具有較好的高溫泡沫穩定性。

上述泡沫性能測試結果表明，十四烷基聚氧乙烯醚萘磺酸鈉具有最佳發泡性能，可作為高溫發泡劑的備選，因此在后續的泡沫驅性能評價實驗中，我們選擇十四烷基聚氧乙烯醚萘磺酸鈉作為發泡劑，制備高溫泡沫驅油體系，并對該泡沫體系的抗吸附性能、耐油性能、腐蝕性、界面張力和驅替效果進行了評價。

2.5 抗吸附性能

巖層對化學劑的吸附損失，是影響化學劑驅油效率的重要因素之一，性能良好的化學劑必須具有較強的抗巖層吸附能力。因此，化學驅油劑在實際應用前常常需要進行吸附性能評價。

圖5 不同烷基鏈長聚氧乙烯醚萘磺酸鈉析液半衰期隨溫度的變化曲線Fig. 5 The curves of the drainage half-life vs. the temperature of PENS with different linear alkyl groups

圖6 不同烷基鏈長聚氧乙烯醚萘磺酸鈉泡沫半衰期隨溫度的變化曲線Fig. 6 The curves of the foaming half-life vs. the temperature of PENS with different linear alkyl groups

圖7和圖8分別為按照“中石油企標（Q/SY 1816-2015）”進行的石英砂吸附實驗的發泡性能和析液半衰期測試結果。由上圖可以看出，不同濃度的十四烷基聚氧乙烯醚萘磺酸鈉泡沫體系在石英砂吸附前后其發泡倍率和析液半衰期下降很少，上述實驗結果表明，十四烷基聚氧乙烯醚萘磺酸鈉泡沫體系具有良好的抗吸附能力。

2.6 耐油性能

多數泡沫體系遇油易消泡，導致泡沫體系不穩定和發泡倍率明顯下降甚至無法發泡，因此泡沫驅油體系在低含油率條件下的耐油性能是衡量泡沫驅油劑性能的重要標準之一，良好的泡沫去油劑在低含油率條件下，需要具備較高的耐油性能。

圖9和圖10分別為按照“中石油企標（Q/SY 1816-2015）”進行的不同含油率條件下泡沫劑發泡倍率和析液半衰期測試結果，由圖中可以看出，當十四烷基聚氧乙烯醚萘磺酸鈉含量為0.3%時，在含油率不大于10%的條件下，泡沫體系的發泡倍率和析液半衰期下降很少。上述實驗結果表明，十四烷基聚氧乙烯醚萘磺酸鈉泡沫體系具有良好的耐油能力。

2.7 抗腐蝕性能

多數化學劑均具有一定的腐蝕性，而高腐蝕性的化學劑會造成采油設備的損毀，導致巨大的經濟損失，因此，化學劑的腐蝕性是決定該化學劑能否應用于油田領域的關鍵指標。

圖7 石英砂吸附對十四烷基聚氧乙烯醚萘磺酸鈉發泡性能的影響Fig. 7 The effect of quartz sand adsorption on the foaming property of PENS-14C

圖8 石英砂吸附對十四烷基聚氧乙烯醚萘磺酸鈉析液半衰期的影響Fig. 8 The effect of quartz sand adsorption on the durable half-life of PENS-14C foam

圖9 含油率對十四烷基聚氧乙烯醚萘磺酸鈉發泡性能的影響Fig. 9 The effect of the oil concentration on the foaming property of PENS-14C

圖10 含油率對十四烷基聚氧乙烯醚萘磺酸鈉析液半衰期的影響Fig. 10 The effect of the oil concentration on the durable half-life of PENS-14C foam

圖11為測試試片的失重曲線，其腐蝕速率計算公式如下：

腐蝕速率計算式：

表面積計算式：

式中：rcorr為腐蝕速率，mm/a；m0和m1分別為試驗前后掛片質量，g；ρ為掛片密度，g/cm3；S為掛片表面積，cm2；t為試驗時間，h。

圖11 試片隨腐蝕時間的失重曲線Fig. 11 The weightloss of the test slice at different times

本實驗實測的L：5 cm，a：0.95 cm，b：0.295 cm，圓孔半徑r：0.295 cm，S=13.0105 cm2，密度ρ為：7.85 g/cm3。

由上式計算得十四烷基聚氧乙烯醚萘磺酸鈉泡沫體系的rcorr=0.049 08 mm/a小于行業標準值0.076 mm/a，上述實驗結果表明十四烷基聚氧乙烯醚萘磺酸鈉泡沫體系雖然具有一定的腐蝕性，但腐蝕性能滿足驅油劑的行業標準使用要求。

2.8 界面張力

界面張力是油田驅油過程中，表面活性劑分子、油分子和水分子之間的相互作用的表現，低界面張力更有利于提高采收率，因此界面張力是表征驅油劑性能的重要指標。而懸液法是油田化學中測定界面張力最經典的方法。

通過懸液法，測試得泡沫劑對目標油藏西柳10原油的界面張力測試結果為0.074 mN/m，滿足驅油劑對目標原油界面張力小于0.1 mN/m的要求。上述實驗結果說明，該泡沫體系同時滿足化學驅油劑的界面張力要求。因此十四烷基聚氧乙烯醚萘磺酸鈉除實現泡沫驅油功能外，可能還同時具有較好的化學驅油效果，對于驅油效率提升更加明顯。

2.9 驅替性能

驅替實驗是實驗室最直觀準確的測試驅油劑驅油效果的方法，因此我們對上述泡沫劑分別進行了單管驅替和雙管驅替測試，以確定其驅油效果。

圖12 十四烷基聚氧乙烯醚萘磺酸鈉單管驅替測試曲線Fig. 12 The curves ofoil-displacing test in single-pipe cores of PENS-14C

表2 單管實驗巖芯參數及提高采收率數值Table 2 The parameters and the enhanced oil recovery of single-pipe cores

圖12為十四烷基聚氧乙烯醚萘磺酸鈉單管驅替測試曲線，表2為單管驅替實驗巖芯參數及提高采收率數值(實驗條件：120 °C，5 MPa，36.67 mD)。由圖12及表2可以看出，單管驅替的水驅采收率為43.9%；水驅后進行泡沫驅，泡沫注入后，含水率明顯降低，隨著注入體積的增加，采收率繼續增加，泡沫驅采收率8.05%，這是因為表活劑分子在油水界面吸附降低了油水界面張力；泡沫驅0.5 PV后進行后水驅，提高采收率7.12%。結果表明，十四烷基聚氧乙烯醚萘磺酸鈉單管驅替測試提高采收率為15.17%，驅油效率良好。

圖13為十四烷基聚氧乙烯醚萘磺酸鈉雙管驅替測試曲線，表3為雙管驅替實驗巖芯參數及提高采收率數值(實驗條件：120 °C，5 MPa，低滲巖芯20.37 mD，高滲巖芯50.77 mD)。由圖13及表3可知，十四烷基聚氧乙烯醚萘磺酸鈉雙管驅替水驅采收率低滲為35.61%，高滲為44.76%；水驅后進行泡沫驅，泡沫注入后，壓差上升說明泡沫的注入對管內的孔隙和孔道進行了有效封堵，低滲巖芯泡沫采收率為17.13%，高滲巖芯泡沫采收率為12.57%；泡沫驅后進行后水驅，低滲巖芯后水驅采收率為5.82%，高滲巖芯后水驅采收率為6.90%。結果表明，十四烷基聚氧乙烯醚萘磺酸鈉雙管驅替實驗低滲巖芯提高采收率22.95%，高滲巖芯提高采收率19.47%，總提高采收率為21.01%，實驗效果良好。

圖13 十四烷基聚氧乙烯醚萘磺酸鈉雙管驅替測試曲線Fig. 13 The curves of oil-displacing test in double-pipe cores of PENS-14C

表3 雙管實驗巖芯參數及提高采收率數值Table 3 The parameters and the enhanced oil recovery of double-pipe cores

3 結論

(1)烷基聚氧乙烯醚萘磺酸鈉泡沫體系具有較好的降低表面張力的作用和乳化作用，碳數為十四時性能最佳，碳鏈越短表面張力越大，性能欠佳。

(2)烷基聚氧乙烯醚萘磺酸鈉泡沫體系在不同溫度下(包括90 °C條件下)均具有良好的發泡性能和泡沫穩定性能，其中十四烷基聚氧乙烯醚萘磺酸鈉的性能最為突出。

(3)十四烷基聚氧乙烯醚萘磺酸鈉具有良好的抗吸附性、耐油性和抗腐蝕性，對目標原油的界面張力及驅替實驗結果也證明了十四碳聚氧乙烯醚萘磺酸鈉適用于高溫油藏的泡沫驅油。