廢酸中重金屬治理與資源化利用

吳光輝，陳 彪，范 偉，王振云，單歡樂(lè)

（湖南江冶機(jī)電科技股份有限公司，湖南 韶山411300）

根據(jù)行業(yè)數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)，2019 年，我國(guó)廢酸的總產(chǎn)生量達(dá)到了9400 余萬(wàn)噸。廢酸主要種類(lèi)包含廢硫酸、廢硝酸、廢磷酸、廢氫氟酸等，其中以廢硫酸為主，如圖1 所示。

圖1 中國(guó)2019 年廢酸產(chǎn)出種類(lèi)及總量占比統(tǒng)計(jì)

2019 年，廢硫酸的產(chǎn)生量大約有9000 萬(wàn)噸，占廢酸總產(chǎn)生量的95%左右。硫酸生產(chǎn)、鈦白粉生產(chǎn)、鋼鐵酸洗和有色金屬冶煉是廢酸產(chǎn)生最重要的幾個(gè)行業(yè)。2019 年，鈦白粉生產(chǎn)和有色金屬冶煉行業(yè)產(chǎn)生的廢酸總量有近4000 萬(wàn)噸，占廢酸總產(chǎn)生量的40%左右，其中鈦白粉生產(chǎn)行業(yè)占28%，有色金屬冶煉行業(yè)占12%，如圖2 所示。如此巨大總量的廢酸通常也含有較多的重金屬離子，對(duì)環(huán)境健康產(chǎn)生了嚴(yán)重威脅，不科學(xué)處置會(huì)造成資源浪費(fèi)。

中和法是一種廢酸處理的傳統(tǒng)方法，通過(guò)投加氫氧化鈉、氫氧化鈣等堿性物質(zhì)對(duì)廢酸進(jìn)行中和，操作簡(jiǎn)單。但是廢水中的硫酸和金屬元素未能得到資源化利用；污泥的產(chǎn)生量大，余下的含鹽殘?jiān)倪M(jìn)一步處理較為困難。隨著社會(huì)的發(fā)展和政策要求，實(shí)現(xiàn)資源的綠色綜合利用，成為行業(yè)發(fā)展的重點(diǎn)工作。

圖2 中國(guó)2019 年廢酸來(lái)源行業(yè)分布情況

1 廢酸重金屬治理和資源化的新技術(shù)

廢酸資源化作為取代廢酸中和法的更為先進(jìn)廢酸處置方式，已在國(guó)內(nèi)得到較大的推廣。廢酸重金屬治理和資源化的新技術(shù)主要有膜分離法、結(jié)晶法、焙燒法、離子交換法、化學(xué)轉(zhuǎn)化法等。

1.1 膜分離法

膜分離技術(shù)具有分離效率高、不改變化學(xué)性質(zhì)、綠色環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)，在工業(yè)廢水處理領(lǐng)域中，其已作為一種高新的技術(shù)被廣泛的研究，成為了水處理領(lǐng)域中的一種非常重要的技術(shù)。膜分離技術(shù)既能實(shí)現(xiàn)酸液的純化，也能使其中的重金屬等有價(jià)資源得到回收。

擴(kuò)散滲析作為一種高級(jí)的膜分離技術(shù)，基于滲析原理，通過(guò)濃差的推動(dòng)力。實(shí)現(xiàn)酸與重金屬等雜質(zhì)的分離。處理后的酸液得到純化，可循環(huán)使用。殘液中的有價(jià)金屬元素得到了濃縮，經(jīng)過(guò)進(jìn)一步處置，可對(duì)其中的有價(jià)金屬進(jìn)行回收。以陰離子均相膜作為主要分離元件，將廢酸液和接受液（通常用水作為接受液）分別置于陰離子膜的兩側(cè)，酸和鹽在接受液中的濃度遠(yuǎn)低于其在廢液中的濃度，根據(jù)擴(kuò)散滲析原理，物質(zhì)會(huì)自發(fā)地從高濃度區(qū)域向低濃度區(qū)域擴(kuò)散。然而，陰離子均相膜對(duì)廢酸液中的陰離子具備有選擇透過(guò)的特性，陰離子可順利地透過(guò)膜孔道擴(kuò)散至接受液中。為了使溶液中的正負(fù)電荷達(dá)到平衡，維持體系的電中性，也會(huì)有水化半徑比較小的H+經(jīng)過(guò)膜，從而使得酸進(jìn)入接受液中得到分離和純化。

擴(kuò)散滲析膜分離法工藝簡(jiǎn)單且效率高，而且再生的酸純度較高，對(duì)酸的再生效率可達(dá)到80%，對(duì)重金屬離子的阻攔效率可達(dá)到90%[1]。但是運(yùn)行成本較高，且陰離子均相膜易受到污染、使用壽命較短。因此需要改善膜組件性能，研發(fā)出新型的膜材料。

1.2 結(jié)晶法

結(jié)晶法可分為降溫結(jié)晶和蒸發(fā)結(jié)晶，通過(guò)蒸發(fā)酸組分或降溫降低無(wú)機(jī)鹽組分在酸液中的溶解度來(lái)析出無(wú)機(jī)鹽晶體，實(shí)現(xiàn)酸的回收和金屬元素的資源化，其在鋼鐵酸洗行業(yè)中的應(yīng)用較為普遍。

酸洗廢液中Fe 含量較高，基于FeSO4隨溫度下降而溶解度降低的性質(zhì)，采用降溫結(jié)晶法處理含F(xiàn)e 和其他雜質(zhì)的廢硫酸，可將溶液中的FeSO4與其他雜質(zhì)分離，提高FeSO4純度，完成Fe資源的再生和酸液的循環(huán)利用。黃云海等[2]將硫酸含量為3.4%和亞鐵含量為12.12%的廢液降溫至5℃，在100 rpm 的攪拌速度下結(jié)晶2 h，硫酸亞鐵晶體析出率可達(dá)到71.65%，且純度較高。

結(jié)晶法技術(shù)可行性較高，具有很好的環(huán)境效益，適合高鹽濃度的廢酸處理，處置后的酸可直接回用于耗酸工段。然而所需設(shè)備較多、投資大且能耗較高，尤其是處理較低鹽濃度的廢液時(shí)的成本很高。

1.3 焙燒法

焙燒法是將廢酸液噴灑霧化后，在高溫下對(duì)廢酸進(jìn)行蒸發(fā)，酸組分通過(guò)冷卻后被水吸收再生成酸，而金屬元素在高溫空氣中反應(yīng)轉(zhuǎn)化成金屬氧化物粉末。一部分金屬粉末直接經(jīng)過(guò)爐底的物料運(yùn)送管道進(jìn)到粉料倉(cāng)中，另一部分通過(guò)旋風(fēng)除塵從氣化的酸酸組分中分離并進(jìn)入粉料倉(cāng)，以此實(shí)現(xiàn)了重金屬的資源化和酸的再生。焙燒法再生酸工藝所需的主要設(shè)備包括預(yù)濃縮器、廢酸噴灑霧化器、焙燒爐、液滴分離器、酸組分吸收塔、旋風(fēng)除塵器、粉料倉(cāng)等。

李輝[3]采用焙燒法對(duì)廢氫氟酸和硝酸組成的不銹鋼酸洗廢水進(jìn)行了再生處理，利用焙燒爐的余熱將廢混酸液在預(yù)濃縮器中進(jìn)行濃縮，使進(jìn)入焙燒爐的廢液減量，控制濃縮比為20%左右。如果濃縮比過(guò)高，會(huì)使得廢混酸的粘度增大，其中的鹽濃度也會(huì)增加，易在管道中出現(xiàn)結(jié)晶的現(xiàn)象，對(duì)酸液管道和噴霧器等設(shè)備均會(huì)形成損害，影響廢酸液進(jìn)入焙燒爐時(shí)的霧化效果。廢混酸液霧化后進(jìn)入焙燒爐中，在650℃高溫下焙燒再生混酸，氫氟酸和硝酸的回收再生率可分別達(dá)到99%和60%。

焙燒法再生酸的效率較高且再生的酸濃度高，尤其適用于氫氟酸、鹽酸、硝酸等具有易揮發(fā)性的酸組分再生。然而因?yàn)樾枰诟邷貤l件下運(yùn)轉(zhuǎn)，其設(shè)備投入較高、能耗高，因而運(yùn)行費(fèi)用較其余處理措施要高不少。易出現(xiàn)爐底堵塞問(wèn)題，技術(shù)操作性較嚴(yán)格，設(shè)備維護(hù)維修較難，對(duì)運(yùn)行管理的要求很高，通常在大型鋼鐵加工廠(chǎng)會(huì)使用焙燒法再生回收酸洗廢酸。

1.4 離子交換法

離子交換法是最常用的處置重金屬?gòu)U水技術(shù)之一，主要通過(guò)離子交換樹(shù)脂對(duì)重金屬的吸附作用實(shí)現(xiàn)，即廢酸中的重金屬離子與離子交換樹(shù)脂中可交換基團(tuán)之間的交換過(guò)程。離子交換樹(shù)脂成分上是由單體、活性交換基團(tuán)和交聯(lián)劑組成，其空間上的結(jié)構(gòu)是由高分子骨架、離子交換基團(tuán)和孔道組成，按照其孔型的特性可分為凝膠型樹(shù)脂和大孔型樹(shù)脂。凝膠型樹(shù)脂吸水后體積發(fā)生膨脹，并形成數(shù)量龐大的微孔，對(duì)無(wú)機(jī)離子擁有較好的吸附效應(yīng)，在重金屬?gòu)U酸廢水中的應(yīng)用較為普遍。基于范德華力吸附機(jī)理的大孔型樹(shù)脂，對(duì)大分子有機(jī)物質(zhì)具有較強(qiáng)的吸附作用。張于弛[4]探究了D113 弱酸性樹(shù)脂對(duì)鉛離子的吸附性能，當(dāng)樹(shù)脂用量為1.7 g/L 時(shí)，在35℃吸附溫度條件下，對(duì)弱酸性廢水中鉛離子200 min 的吸附量可達(dá)到200 mg/L。高麗娟[5]采用比表面積較大的CH-90 型離子交換樹(shù)脂對(duì)電鍍鎳廢水進(jìn)行了處理，鎳的回收率在pH 為3～6 時(shí)可高達(dá)86.7%。

離子交換法的優(yōu)勢(shì)明顯，工作壽命長(zhǎng)，運(yùn)行費(fèi)用較低。但是一次性投資費(fèi)用高，需要再生或更換樹(shù)脂。且樹(shù)脂的吸附容量有限，對(duì)于重金屬含量較高的廢酸不適用，因此需要開(kāi)發(fā)新型的高性能樹(shù)脂通常單一的離子交換技術(shù)難以達(dá)到處理要求，可采用不同種類(lèi)的樹(shù)脂聯(lián)合使用，或與其他處置措施聯(lián)用，提升酸和重金屬的資源化效率。

1.5 硫化物沉淀法

硫化物沉淀法是指投加s2-至含重金屬的廢水中以形成金屬硫化物沉淀。一般重金屬硫化物的溶度積比較小，有些甚至在酸性環(huán)境中也難以溶解。劉強(qiáng)[6]采用硫化沉淀法對(duì)含銅酸性廢水進(jìn)行了處理，回收率較高，銅離子濃度從263 mg/L 降低至0.05 mg/L，且回收的銅品位高。段宏志[7]采用硫化法對(duì)鋅冶煉污酸進(jìn)行了處置回收，控制pH 范圍3-4，對(duì)于汞去除率高達(dá)99.9%以上，綜合達(dá)標(biāo)率達(dá)到99.99%以上。

硫化物沉淀法具有效率高、有利于有價(jià)金屬的回收、成本低、操作簡(jiǎn)便的優(yōu)點(diǎn)。但形成的硫化不溶物顆粒尺寸較小，且易形成膠體，難以進(jìn)行固液分離，不容易操作；Na2S、(NH4)2S 等沉淀劑自身也會(huì)有部分在水中殘留，無(wú)機(jī)硫化物與HCl、H2SO4等酸性物質(zhì)接觸時(shí)，會(huì)生成具有毒性的H2S 氣體，進(jìn)而對(duì)環(huán)境造成二次污染。

2 結(jié)語(yǔ)與展望

基于廢酸液酸度高、重金屬成分復(fù)雜，現(xiàn)有的處置技術(shù)較為煩瑣，技術(shù)經(jīng)濟(jì)水平參差不齊，存在著諸多問(wèn)題。不針對(duì)廢酸特點(diǎn)選用合適的技術(shù)與工藝，會(huì)導(dǎo)致出水難以穩(wěn)定達(dá)標(biāo)，或者在處置過(guò)程中產(chǎn)生大量的次生危險(xiǎn)廢物。通過(guò)對(duì)廢酸處理現(xiàn)狀的調(diào)研分析，發(fā)現(xiàn)在廢酸處置工藝中廣泛存在的問(wèn)題是廢酸中重金屬的處置。單獨(dú)應(yīng)用某一種處置技術(shù)是難以取得很理想的效果，通常需要對(duì)多種技術(shù)進(jìn)行合理的集成和改性，形成具有適合酸性環(huán)境和高效去除重金屬等優(yōu)勢(shì)的新工藝，充分保障廢酸處置的經(jīng)濟(jì)和環(huán)境效益。