地質(zhì)樣品中的稀有金屬元素電感耦合等離子體質(zhì)譜法測(cè)定研究

賀 婷，胡 強(qiáng)

（江西省地質(zhì)礦產(chǎn)勘查開發(fā)局物化探大隊(duì)實(shí)驗(yàn)測(cè)試所，江西 南昌 330000）

資源的開發(fā)與利用是社會(huì)、經(jīng)濟(jì)、科學(xué)技術(shù)發(fā)展的基礎(chǔ)，尤其是金屬資源中的稀有、稀散、稀土元素，是高科技領(lǐng)域的重要支撐材料。我國(guó)的三稀資源（稀有、稀散、稀土元素）往往與其他金屬礦產(chǎn)資源伴生，如鉛鋅礦、銅礦、鎢錫礦等[1，2]。因此，如何利用其他礦石冶煉廢渣提煉三稀資源是提高資源綜合利用效率的基礎(chǔ)，也是降低三稀資源、重金屬元素污染環(huán)境程度的有效措施。因此，對(duì)排放前的礦渣中稀有元素的測(cè)定工作至為重要。傳統(tǒng)的礦石微量測(cè)定方法需要根據(jù)不同的礦石類型選擇，往往造成三稀資源的流失，如我國(guó)著名的攀枝花釩鈦磁鐵礦，早期僅對(duì)鐵資源加以利用，而忽略了更具經(jīng)濟(jì)價(jià)值的釩鈦資源[3]。隨著分析技術(shù)的快速發(fā)展，X 射線熒光光譜法等技術(shù)逐漸應(yīng)用于礦石微量元素測(cè)定領(lǐng)域中，但該技術(shù)在制樣過程中因裂痕、氣泡、失透等缺陷導(dǎo)致分析結(jié)果受到明顯的影響[4，5]。隨著電感耦合等離子體質(zhì)譜法技術(shù)的快速發(fā)展，逐漸將電感耦合等離子體質(zhì)譜法應(yīng)用于礦石微量元素測(cè)定中，對(duì)痕量元素、超痕量元素的測(cè)定起到了明顯的促進(jìn)作用。鑒于此，本文以某礦石廢渣為例，用電感耦合等離子體質(zhì)譜法測(cè)定方法分析地質(zhì)樣品中稀有金屬元素，為推動(dòng)該技術(shù)的發(fā)展提供參考。

1 電感耦合等離子體質(zhì)譜法

電感耦合等離子體質(zhì)譜法是在20 世紀(jì)80 年代發(fā)展起來的一項(xiàng)新型分析技術(shù)，主要用于同位素和無機(jī)元素的測(cè)定工作[6]。電感耦合等離子體質(zhì)譜法有效的將質(zhì)譜計(jì)（具有靈敏快速掃描功能）和電感耦合等離子體（具有高溫電力特性）有機(jī)的結(jié)合起來，形成了一項(xiàng)高靈敏度的新型分析測(cè)試技術(shù)。電感耦合等離子體質(zhì)譜法具有靈敏度高、速度快的優(yōu)勢(shì)，可以在較短的幾分鐘時(shí)間內(nèi)獲得幾十個(gè)元素的定量測(cè)定，尤其是對(duì)痕量元素、超痕量元素的測(cè)定更具優(yōu)勢(shì)[7]。此外，電感耦合等離子體質(zhì)譜法具有譜線簡(jiǎn)單，干擾相對(duì)少的優(yōu)勢(shì)，既可以實(shí)現(xiàn)稀有元素的測(cè)試，又可以實(shí)現(xiàn)對(duì)同位素組成的快速測(cè)定。因此，電感耦合等離子體質(zhì)譜法在地質(zhì)領(lǐng)域應(yīng)用極為廣泛。

2 試驗(yàn)儀器及樣品處理

本次試驗(yàn)過程中采用美國(guó)某公司生產(chǎn)的電感耦合等離子體質(zhì)譜儀，型號(hào)為ELAN DRC-e；采用美國(guó)某公司生產(chǎn)的微波消解儀，型號(hào)為MARSX- press；工作參數(shù)設(shè)置為：功率1100W、輔助（Ar）氣流量為1.2L/min、冷卻（Ar）氣流量為15L/min、霧化（Ar）氣流量為0.8L/min、采樣錐（Ni）孔徑為1.1mm、截取錐（Ni）孔徑為0.9mm、掃描次數(shù)為20 次、測(cè)量方式選用跳峰式、停留時(shí)間為10ms、總采集時(shí)間約60s。

本次試驗(yàn)用的樣品采自某銅礦山，樣品中銅含量介于15%～24%之間，礦石中金含量較低。將待測(cè)樣品置于105℃條件下烘干2h，稱取烘干后的待測(cè)樣品0.1g，將其置于聚四氟乙烯消解罐中，加入5mL 王水（現(xiàn)配），待劇烈反映后蓋套，放入轉(zhuǎn)盤中，進(jìn)行消解處理。待樣品冷卻后轉(zhuǎn)移至100mL 定量容瓶中，定容至100mL。采用稀釋法逐步配制200μg/L、50μg/L、20μg/L、5μg/L、2μg/L、0.5μg/L 和0μg/L 的混合標(biāo)準(zhǔn)樣品液。

3 試驗(yàn)結(jié)果與分析

3.1 試驗(yàn)前處理

在確保電感耦合等離子體質(zhì)譜法靈敏度的基礎(chǔ)上，盡可能的減少樣品的質(zhì)量有利于減少待測(cè)溶液中的固溶物含量，不僅對(duì)保護(hù)分析儀器有利，而且能夠顯著的降低待測(cè)樣品的消耗量。同時(shí)，若樣品重量過少，則容易引起較大的稱量誤差，對(duì)進(jìn)一步分析待測(cè)樣品中目標(biāo)物的檢出限影響較大。根據(jù)前人研究資料顯示，選取待測(cè)樣品0.1g，不僅能夠滿足電感耦合等離子體質(zhì)譜法的靈敏度要求，而且所配置待測(cè)溶液中的固溶物含量不大于0.1%。因此，本次試驗(yàn)過程中稱取待測(cè)樣品0.1g。

消解試劑的選擇合理性與否對(duì)目標(biāo)物的溶解以及對(duì)干擾物的降低等具有明顯的影響。因此，需要根據(jù)礦石中元素含量進(jìn)行消解試劑的選擇。前人研究資料表明，若銅精礦中含有Pb、Zn、Mn、Mg、Ca、Al、Cd、As 等時(shí)宜選用“鹽酸+硝酸+氫氟酸”消解試劑；若銅精礦中含有Ag、As、Pb、Cd、Hg 等元素時(shí)，則宜采用“鹽酸+硝酸+氫氟酸+飽和硼酸”消解試劑；若銅精礦中含有Ni、Pb、Zn、Bi、Sb、Co、Hg、Mg 等元素時(shí)宜選用“鹽酸+硝酸”消解試劑。本文選用我國(guó)某銅礦山樣品，根據(jù)礦石化學(xué)成分本次選擇3 種消解試劑進(jìn)行對(duì)比分析，其中實(shí)驗(yàn)組1 的消解試劑組成為“鹽酸+硝酸”，實(shí)驗(yàn)組2 的消解試劑組成為“鹽酸+硝酸+氫氟酸”（體積比為6：4：1），實(shí)驗(yàn)組3 的消解試劑組成為“鹽酸+硝酸+氫氟酸+飽和硼酸（體積比為4：6：3）”。

3.2 加標(biāo)回收試驗(yàn)

本次試驗(yàn)對(duì)3 類試劑進(jìn)行了加標(biāo)回收試驗(yàn)，試驗(yàn)結(jié)果表明，在實(shí)驗(yàn)組2 和實(shí)驗(yàn)組3 條件下，Ge、Te、La、In 元素的回收率較低，可能與實(shí)驗(yàn)組2 和實(shí)驗(yàn)組3 中含有一定體積比的氫氟酸有關(guān)。雖然在實(shí)驗(yàn)組1 經(jīng)過消解處理后溶液中含有一定數(shù)量的白色殘?jiān)赡転闃悠分械墓栀|(zhì)成分），但是對(duì)目標(biāo)元素的特定結(jié)果影響不大。因此，本次試驗(yàn)過程中對(duì)該銅精礦選擇實(shí)驗(yàn)組1 的消解試劑進(jìn)行后續(xù)試驗(yàn)。

表1 不同消解試劑條件下目標(biāo)物元素加標(biāo)回收試驗(yàn)

3.3 消除質(zhì)譜干擾

質(zhì)譜干擾對(duì)地質(zhì)樣品中稀有元素檢測(cè)成果影響較大，因此，如何有效的消除或者降低目標(biāo)元素的質(zhì)譜干擾是提高測(cè)試精度的基礎(chǔ)。本文根據(jù)前人研究資料，采用三種方式實(shí)現(xiàn)降低目標(biāo)元素質(zhì)譜干擾因素，主要包括：①對(duì)目標(biāo)元素檢測(cè)質(zhì)量數(shù)進(jìn)行合理選擇，一般采用豐度值最大的同位素作為該種元素的檢測(cè)質(zhì)量，由于Se 元素最大豐度的同位素Se80受Ar2作用較大，因此，在測(cè)定Se 元素時(shí)一般采用Se82代替Se80；②加強(qiáng)測(cè)試儀器的調(diào)節(jié)作用，使得測(cè)試儀器中的雙電荷、氧化物干擾降低至3%以下；③以計(jì)算機(jī)為基礎(chǔ)平臺(tái)研發(fā)軟件系統(tǒng)，通過數(shù)據(jù)處理的方式將質(zhì)譜干擾消除，在對(duì)質(zhì)譜干擾元素較重的元素中應(yīng)用極為廣泛。

3.4 線性變化即檢出限分析

本次為了確保該樣品中稀有金屬檢測(cè)的穩(wěn)定性和可靠性，在最佳的試驗(yàn)條件下進(jìn)行了方法線性變化和檢出限分析，試驗(yàn)結(jié)果見表2。由表2 可知，雖然電感耦合等離子體質(zhì)譜法在測(cè)定地質(zhì)樣品中稀有元素中具有較好的應(yīng)用效果，但對(duì)稀有元素的檢測(cè)靈敏度相對(duì)較低，尤其是Se 元素，本方法中檢出限為1.3μg/L，這與為了消除質(zhì)譜干擾而以Se82 代替Se80 有關(guān)。此外，使用電感耦合等離子體質(zhì)譜法在測(cè)試地質(zhì)樣品中稀有元素的檢出限遠(yuǎn)高于ICP-AES（電感耦合等離子體發(fā)射光譜法）、AAS（原子吸收光譜法）等技術(shù)方法的檢出限，但該方法能夠同時(shí)分析更多的目標(biāo)元素。

3.5 樣品分析

為了分析本文選用的消解試劑、試驗(yàn)方法等的實(shí)用性，對(duì)該類銅精礦進(jìn)行了樣品分析試驗(yàn)，共選擇2 組試驗(yàn)樣品進(jìn)行分析。實(shí)驗(yàn)組1 中樣品加入量為500ng，實(shí)驗(yàn)組2 中樣品加入量為2000ng。試驗(yàn)結(jié)果表明：實(shí)驗(yàn)組1 中Ga 的RSD 為2.7%，回收率為90.4%；In 的RSD 為2.9%，回收率為91.8%；Ge 的RSD 為4.6%，回收率為98.9%；Se 的RSD 為13.4%，回收率為111.9%；Te 的RSD 為3.9%，回收率為84.3%；TI 的RSD 為6.2%，回收率為97.9%；La 的RSD 為4.4%，回收率為80.2%；實(shí)驗(yàn)組2 的中的RSD 與回收率變化趨勢(shì)與實(shí)驗(yàn)組1 的基本一致，RSD 介于1.8%～11.5%之間，回收率介于81.1%～123.3%。因此，總體上該方法具有良好的準(zhǔn)確度。

4 結(jié)語

綜上所述，本文通過某礦山的銅精礦樣品，以微波消解法和電感耦合等離子體質(zhì)譜法相結(jié)合，分析了使用該方法在地質(zhì)樣品中檢測(cè)稀有元素的應(yīng)用效果。本文研究表明，在使用“鹽酸+硝酸”消解試劑的條件下，對(duì)樣品的消解效果最佳，對(duì)降低樣品的檢出限和提高精度有積極的意義。但是，與電感耦合等離子體發(fā)射光譜法、原子吸收光譜法等技術(shù)方法相比，電感耦合等離子體質(zhì)譜法的檢出限明顯高于后兩者，即檢出精度相對(duì)較低，但該方法能夠同時(shí)分析更多的目標(biāo)元素。

表2 方法線性變化及檢出限統(tǒng)計(jì)表