植酸作用下鋯離子修飾羽絨及其保溫性能

2021-01-06 09:11:02應麗麗李長龍王宗乾王鄧峰吳開明

紡織學報 2020年10期

應麗麗，李長龍，王宗乾，王鄧峰，吳開明，謝偉，程歡

(1. 安徽工程大學紡織服裝學院，安徽蕪湖 241000； 2. 安徽古麒絨材股份有限公司，安徽蕪湖 241008)

羽絨具有輕質、高蓬松等特點，是當今保暖性能最好的天然纖維，已被廣泛應用于御寒服裝、寢具的加工[1-2]。因羽絨纖維主體為蛋白質大分子，含有豐富的蛋白殘基和活潑官能團，基于化學修飾/接枝等途徑開發功能羽絨已成為近年來的研究熱點[3-4]。采用1-膦酸丙烷-1-2-二羧酸、氟鈦酸鉀/鎢酸鈉、三聚氰胺/磷酸等化學藥劑或復配體系對羽絨進行接枝修飾，可賦予其良好的阻燃功能[5-7]。基于納米二氧化鈦、殼聚糖等材料對羽絨進行表面修飾，亦可賦予其防紫外線、抗菌等復合功能[8-10]。同時，本文前期研究中還基于磺化聚醚醚酮的化學修飾，實現了羽絨對外源性有機物(霉菌、甲基橙等)的光催化自清潔功能[11-12]。功能羽絨的開發有助于破解產品同質化競爭問題，創造新的經濟增長點，為羽絨產業的持續健康發展提供重要途徑。

隨著服裝輕量化、簡易便捷的發展趨勢和市場需求，如何進一步提升羽絨纖維的功能性和保暖性能引起了眾多學者的關注。基于金屬離子及其氧化物的遠紅外效應，通過接枝、包覆/包埋等途徑將銅、鋅、鋯等金屬離子或其氧化物修飾到羽絨纖維上，可提升羽絨的保溫性能[13]。但因羽絨表面由甾醇、三磷酸酯等雙分子層構成，具有疏水特性，接枝耗時長，接枝率低，金屬離子負載量有限；同時金屬離子與羽絨蛋白大分子之間作用力弱，存在耐水洗牢度不高等問題；環糊精等包覆劑的使用還對羽絨蓬松度造成影響，合成交聯劑的使用也易損傷羽絨的天然纖維屬性，以上都阻礙了金屬離子修飾羽絨的規模化生產[14]。植酸又名肌醇六磷酸，是一種天然有機酸，具有可降解、人體親和性強等特性，具有抗氧化等功能，已廣泛應用于食品添加領域[15-16]；植酸分子含有6個磷酸基團，是優異的金屬多齒螯合劑，常用于纖維改性以增加基體與金屬離子的配位螯合能力[17]。植酸可與大分子活潑羥基、氨基發生酯交聯、縮合等反應，形成穩定共價鍵結構，亦可與蛋白質纖維和金屬離子共同螯合生成三元復合物，將植酸用于羽毛改性，制備出的改性羽毛對鉛等重金屬離子具有高效的吸附能力[18-20]。然而，目前尚沒有將植酸用于羽絨預處理及鋯離子(Zr4+)修飾改性的文獻報道。綜上，本文采用植酸溶液對羽絨進行預處理，然后浸漬于硫酸鋯溶液中，借助植酸的多齒螯合作用制備Zr4+修飾功能羽絨，系統探究了修飾羽絨的形貌與結構特征，并對比分析植酸預處理對Zr4+吸附量的影響，測試修飾羽絨的紅外溫升及保溫性能。以期為羽絨的功能化修飾，特別是提升羽絨保溫性能提供新思路。

1 實驗部分

1.1 實驗材料與儀器

材料：水洗羽絨(含絨量為95%，安徽古麒絨材股份有限公司)；植酸(食品級，浙江鑫洋食品添加劑有限公司)；硫酸鋯及硫酸鋯標準品(分析純，上海阿拉丁化學試劑公司)。

儀器：S-4800型掃描電子顯微鏡/X射線能譜儀(日本Hitachi公司)；ICPE-9000型電感耦合等離子體光譜儀(日本島津公司)；D8系列X射線衍射儀(德國布魯克公司)；Spectrum Two型傅里葉變換紅外光譜儀(美國Perkin-Elmer公司)；DR915 W型紅外升溫儀(大榮紡織儀器有限公司)；YG(B)606E型平板保溫儀(大榮紡織儀器有限公司)；SHA-C型水浴恒溫振蕩器(金壇杰瑞爾電器有限公司)。

1.2 鋯離子修飾羽絨的制備

植酸預處理：將6 g羽絨浸漬于2 000 mL質量分數為25%的植酸溶液中，于60 ℃下振蕩處理2 h，然后采用蒸餾水對羽絨漂洗。

浸漬處理：預處理后羽絨浸漬于1 000 mL質量濃度為0.3 g/L的硫酸鋯溶液中，在30 ℃下振蕩處理2 h后，經蒸餾水充分漂洗，離心脫水，最后在40 ℃ 下烘干至質量恒定，制得鋯離子修飾功能羽絨。

1.3 測試與表征

1.3.1 羽絨形貌與表面元素分布測試

采用掃描電子顯微鏡(SEM)觀察修飾前后羽絨纖維的形態結構變化，并通過X射線能譜儀(EDS)測試羽絨表面碳、氮、氧、鋯、磷元素分布及含量。

1.3.2 鋯離子吸附量測試

采用電感耦合等離子體發射光譜法(ICP-AES)測試反應液中鋯離子質量濃度，首先配制6個不同梯度(5、20、40、60、80、100 mg/L)的Zr(SO4)2標準品溶液，在339.198 nm波長下測試其離子強度，該波長對應Zr4+的特征吸收，然后依據測試的離子強度構建標準曲線[21-22]。

依據下式計算羽絨纖維表面Zr4+的負載量:

式中：η為Zr4+負載量，mg/g；ΔC為反應前后Zr4+溶液的質量濃度差，mg/L；V為待吸附Zr4+溶液體積，mL；m為羽絨質量，g。

1.3.3 化學結構測試

采用傅里葉變換紅外光譜儀，在紅外衰減全反射模式下對修飾羽絨進行分析，并與羽絨原料對比，設置掃描波數范圍為4 000～500 cm-1，分辨率為4 cm-1，掃描次數為32。

1.3.4 結晶度測試

采用X射線衍射儀(XRD)對修飾前后的羽絨聚集態結構進行分析，具體條件為：CuKα輻射，電壓40 kV，電流20 mA，掃描范圍(2θ)為5°～40°，掃描步長為0.027 (°)/s，掃描速度為2 (°)/min。

1.3.5 水洗牢度測試

對修飾羽絨進行多次水洗處理(1 g修飾羽絨浸入500 mL蒸餾水中，在40 ℃下振蕩洗滌，每15 min 為1次水洗)，測試每次水洗后水中Zr4+的質量濃度。

1.3.6 紅外溫升性能測試

依照GB/T 30127—2013《紡織品遠紅外性能和評價》，采用紅外升溫儀在同一初始溫度條件下測試修飾前后羽絨的升溫變化。具體測試操作如下：分別取0.5 g自然蓬松狀態的羽絨原樣和修飾羽絨，平鋪于測試圓形凹槽(半徑為3 cm，深3 cm)內，樣品表面壓平整，羽絨面接受紅外光源輻射，其中紅外輻射源波長為5～14 μm，輻射功率150 W，間隔5 s 記錄樣品的溫度。每個試樣測試3次，取平均值，并繪制紅外溫升曲線。

1.3.7 保溫性能測試

采用平板式保溫儀測試并對比修飾前后羽絨的保溫性能，具體操作如下：將10 g纖維裝入30 cm×30 cm的純棉布樣袋，密封后平鋪于規定區域內進行測試，測試溫度為(25±5) ℃，相對濕度為(65±5)%。每個試樣測試3次，取平均值。

1.3.8 羽絨常規品質指標測試

參照GB/T 10288—2016 《羽絨羽毛檢驗方法》，對比測試Zr4+修飾對羽絨蓬松度、耗氧量、清潔度、殘脂率以及外觀顏色指標的影響。

2 結果與討論

2.1 形貌與結構分析

圖1示出Zr4+修飾前后羽絨的宏觀和微觀特征。可知，羽絨呈立體蓬松形貌，絨絲以絨核為中心放射分布，絨絲上分布有絨小枝和棱節，表面呈溝壑形貌，彼此交錯可鎖住大量靜止空氣，形成隔熱保護層，發揮出優異的保溫性能。與羽絨原樣相比，采用本文工藝制備Zr4+修飾羽絨的外觀呈輕微色，但修飾前后單絨朵的絨絲分布密度沒有明顯減少，無明顯斷絲現象，羽小枝及夾角(60°～90°)形貌基本完整，絨絲表面溝壑形貌變圓滑，溝壑深度變淺，且棱結形貌有明顯鈍化現象。綜上所述，本文采用的修飾工藝直接作用于羽絨纖維的表面結構，對纖維的微觀形貌產生了一定影響，羽絨蛋白、植酸、鋯離子三者之間生成的螯合物填充了部分表面粗糙結構，但上述修飾工藝僅限于對絨絲淺表層的作用，并沒有破壞絨朵及絨絲的主體結構和形貌。

基于EDS對比分析了Zr4+修飾前后羽絨表面的元素分布，元素百分含量如表1所示。可知，Zr4+修飾羽絨后出現了P、Zr元素，其百分含量分別為5.21%和8.27%，同時，C、N、O元素含量與原樣對比發生了明顯變化，表明修飾羽絨表面負載了植酸和Zr元素。圖2示出修飾羽絨的EDS譜圖及不同元素的分布密度圖。可知，Zr元素在羽絨纖維表面呈均勻分布狀態。

表1 修飾前后羽絨表面元素含量百分比Tab.1 Element distribution of down before and after modification %

圖2 修飾羽絨EDS元素密度分布圖Fig.2 EDS element density distribution of modified down

圖3 不同羽絨的紅外譜圖Fig.3 FT-IR spectra of different down samples

圖4示出Zr4+修飾前后羽絨纖維的XRD譜圖。可知，2種羽絨樣品的峰形和峰位保持一致，其中9.8°(對應晶面間距0.98 nm)和19.8°(對應晶面間距0.47 nm)處的衍射峰分別對應了羽絨角蛋白中的α-螺旋結構和β-折疊結構[23]。上述結果表明，本文采用的Zr4+修飾工藝不損傷羽絨的聚集態結構，羽絨角蛋白主體結構未發生變化，植酸預處理和Zr4+修飾負載僅作用在羽絨纖維表面。

圖4 不同羽絨樣品的XRD圖譜Fig.4 XRD spectra of different down samples

2.2 金屬離子負載量及耐水洗性能分析

采用1.3節所述方法，構建了處理浴中Zr4+的定量標準曲線(見圖5)，方程為y=21 72x+49 027(式中：y為強度，x為Zr4+質量濃度)，構建標準曲線的R2為0.987 21，具有較好的擬合性能。

基于Zr4+的定量標準曲線和1.3節所述計算方法，對比分析了Zr4+修飾的羽絨原樣及植酸預處理羽絨纖維上的Zr4+負載量，結果如表2所示。羽絨原樣表面疏水，缺少活性官能團，與Zr4+結合位點少，僅以物理吸附為主，經6 h浸漬處理后羽絨表面Zr4+負載量達到4.5 mg/g；與之相對應的是，羽絨經植酸預處理后，吸附Zr4+的能力顯著增強，在2 h 內羽絨表面Zr4+負載量即可達到16.0 mg/g，是羽絨原樣的3.56倍，同時修飾時間縮短至原來的1/3。

表2 不同羽絨樣品表面鋯離子負載量Tab.2 Adsorption of Zr4+ on different down samples

通過測試每次水洗后水中的Zr4+質量濃度來表征羽絨表面Zr4+的負載堅牢度，結果如圖6所示。經1次水洗后，Zr4+修飾羽絨的Zr4+負載量有一定降低，由水洗前的16.00 mg/g降低至12.9 mg/g，推測本文修飾工藝中仍有部分Zr4+以離子鍵、范德華力等弱作用力結合，經水洗后發生脫落；但持續水洗，負載羽絨表面的Zr4+負載量變化不大，經9次水洗后Zr4+負載量仍可達到12.00 mg/g，表明本修飾工藝下Zr4+主要以螯合共價鍵方式鍵合到羽絨表面，具有較強的堅牢度，可耐一定次數的水洗，滿足服用洗滌的要求。

圖6 水洗次數對修飾羽絨Zr4+吸附量的影響Fig.6 Effect of wash times on adsorption of Zr4+ on modified down

2.3 修飾羽絨的紅外溫升與保溫性能

圖7示出羽絨原樣與Zr4+修飾羽絨的紅外溫升性能。Zr4+在接受波長為5～14 μm的紅外輻射源后，紅外熱效應增強，可在很寬的波長范圍內吸收環境或人體發射出的電磁波，并輻射一定波長的遠紅外線。由圖7可知，修飾羽絨將吸收的紅外輻射進一步轉化為熱能，溫升達到了2.1 ℃，相較于未修飾羽絨溫升提升了40%，滿足國標GB/T 30127—2013中規定的遠紅外輻射溫升不低于1.7 ℃，即具有紅外性能。

圖7 修飾羽絨的紅外溫升曲線及機制Fig.7 Infrared temperature rise curves(a) and mechanism(b) of modified down

修飾前后羽絨保溫性能測試結果如表3所示。可知，Zr4+修飾羽絨的克羅值比羽絨原樣克羅值提升了30%，保暖率達到81.9%，比羽絨原樣提高了8.1%。羽絨保溫性能與其立體蓬松形貌結構密切相關，大量的羽絨細絲交錯在一起固定住空氣，形成隔熱保護層，本文采用的植酸預處理及鋯離子修飾工藝不損傷羽絨立體形貌結構，同時Zr4+螯合具有紅外溫升功能，可吸收環境紅外線，進一步提升保溫性能；依據文獻報道Zr4+螯合修飾可促進靜止空氣在羽絨上的吸附和固定[24]，有助于提升修飾羽絨的保溫性能。

表3 不同羽絨樣品的保溫性能Tab.3 Thermal insulation performance of different down samples

2.4 修飾羽絨的常規品質指標

依照GB/T 10288—2016測試了Zr4+修飾前后羽絨各項品質指標，結果如表4所示。因食品級植酸呈現淺黃色，本文工藝制備修飾羽絨采用食品級植酸，與羽絨原樣相比，Zr4+修飾羽絨外觀呈現輕微色，除此之外，修飾羽絨的蓬松度、耗氧量、清潔度、殘脂率、氣味指標均沒有明顯變化，均符合水洗羽絨的國家標準要求。