強磁場下NH4Cl水溶液結構的拉曼光譜研究

陳 帥，王旭陽，李 非, 2，袁俊生, 2*

1. 河北工業大學化工學院，天津 300130 2. 河北工業大學海水資源高效利用化工技術教育部工程研究中心，天津 300130

引 言

銨鹽是一種常用的化工原料和中間產品。銨鹽參與了氯化鉀和硫酸銨反應得到硫酸鉀的過程。此外，銨離子和氯離子都屬于著名的霍夫米斯特序列[1]。氯化銨還可以作為海水鹵水提鉀的洗脫劑，實用性廣泛。對溶液中離子水合結構的研究主要有X射線散射法[2]，核磁共振光譜法[3]，拉曼光譜法[4-5]等。拉曼光譜是研究離子對形態的有效方法[6]，可快速便捷的測量氣態，液態和固態等多種狀態的樣品，獲得精細的分子結構和物質成分信息。

物質的磁效應具有基礎研究的意義，它提供了物質結構、物質內部各種相互作用以及由此引起的各種物理性能相互聯系的豐富信息。磁場可以在某種程度上改變水及其溶液的部分物理化學性質，如電導率、表面張力、膠體顆粒的F電位、pH值等。在水處理方面可以用來減少和抑制水垢形成[7]、延緩膜的衰減速率[8]等。現有研究的磁場一般是幾千高斯的弱磁場[9]。蔡然等[10]選取CaCl2溶液作為研究對象，從分子有序度以及氫鍵生成-破壞的熱力學平衡角度判斷循環磁化后CaCl2溶液中水分子團簇結構的變化，為磁場用于阻垢研究提供一定的理論基礎。

目前，對單一溶液和復雜溶液的拉曼散射實驗得到了廣泛的研究，為了解溶液的微觀信息提供了理論指導。對溶液外加強磁場條件下進行的拉曼散射實驗的研究還相對較少。磁場強度較低時(0.1～1 T)，磁場對化學反應的影響幾乎可以忽略，磁場對物質體系能量的影響隨著磁場強度的平方呈正比增加。超強磁場(5 T以上)的體積特別龐大，且對于精密儀器的使用有很大的影響，不利于實際的應用。本實驗選取1.8 T的磁場對NH4Cl水溶液進行磁化，通過拉曼光譜法，直觀的表現微觀結構的變化，豐富了拉曼光譜在此領域的研究方法。揭示了強磁場對NH4Cl水溶液結構影響的本質及變化規律，為外加強磁場的其他無機鹽水溶液的研究提供了一定的理論依據。

1 實驗部分

1.1 樣品制備

本實驗中，所用藥品為上海麥克林(Macklin)公司生產的NH4Cl基準試劑，純度≥99.99%。采用稱重法配制NH4Cl水溶液，實驗用水由優普超純水機(ULUPURE，UPHW-I-90T)提供，超純水在室溫25 ℃條件下的電阻率為18.25 MΩ·cm。所配NH4Cl水溶液的基本性質如表1所示。

表1 NH4Cl水溶液的物理參數Table 1 Physical parameters of NH4Cl aqueous solution

1.2 NH4Cl磁化裝置

本實驗設計了可以調節磁場強度的恒定磁場永久磁鐵發生裝置，這種永久磁鐵的磁場源特點是： 無需電源供電，節能； 體積小，重量輕； 造價便宜； 氣隙固定剛性好； 磁場穩定，可作標準磁場使用。如圖1所示，該裝置是由兩塊特殊永磁體、減速器、手柄、樣品池組成，磁場強度為1～2 T。中心磁場強度為2 T，永磁體的極面直徑為100 mm×100 mm，可調氣隙為10～30 mm。通過調節減速器，永磁體可以在上下滑動，從而得到不同的磁場強度。使用HT20數字特斯拉計(上海亨通磁電科技有限公司制造)測定不同位置的磁場強度，將樣品放置在磁場進行磁化處理。磁化時樣品均為密封，溫度為25 ℃，壓力為101.325 kPa。

1.3 拉曼散射實驗

本實驗所用inVia共聚焦顯微拉曼光譜儀由雷尼紹貿易有限公司制造。將磁化好的溶液用一次性滴管滴在奧氏體面板上，采用50倍物鏡聚焦到溶液上，基線調零。激發波長為532 nm，光譜采集時間為20 s，光譜的掃描范圍為100～4 500 cm-1，操作功率為10 mW。實驗在恒定溫度(25±1) ℃下進行。

圖1 磁場裝置示意圖Fig.1 Schematic diagram of the magnetic field device

2 結果與討論

2.1 磁化時間對NH4Cl水溶液結構的影響

圖2(a)，(b)和(c)分別為高純水、5% NH4Cl水溶液、28% NH4Cl水溶液經磁化后不同時間的拉曼光譜圖。從圖中可以看出，高純水、5% NH4Cl水溶液、28% NH4Cl水溶液經磁場強度為1.8 T磁場磁化后，其變化趨勢是相同的。隨著磁化時間的增加，峰值逐漸增加，即O—H的伸縮振動逐漸增強。當達到一定的磁化時間后，呈現最高的峰值。繼續磁化60 min，峰強度不再隨著磁化時間的增加而發生變化。這是由于氫鍵是分子間一種作用力，磁場產生的洛倫茲力主要是破壞了該作用力。當達到磁化飽和時間后，氫鍵破壞程度幾乎相同。

圖2 (a) 高純水磁化后不同時間的拉曼光譜圖； (b) 5% NH4Cl水溶液磁化后不同時間的拉曼光譜圖； (c) 28% NH4Cl水溶液磁化后不同時間的拉曼光譜圖； (d) 不同質量分數的NH4Cl水溶液磁化飽和時間

2.2 去磁時間對NH4Cl水溶液結構的影響

圖3(a)，(b)和(c)分別是高純水、5% NH4Cl水溶液、28% NH4Cl水溶液在磁場移除后不同時間的拉曼光譜圖。從圖中可以看出，高純水、5% NH4Cl水溶液、28% NH4Cl水溶液在磁場移除后不同時間的變化趨勢是相同的。隨著去磁時間的增加，峰值逐漸降低，即水分子中O—H的伸縮振動逐漸減弱。當達到一定的去磁時間時，呈現最低的峰值。繼續去磁60 min，峰強度不再隨著去磁時間的增加而發生變化，此時，可認為磁化效應幾乎消失，達到了它的記憶時間。

圖3(d)是不同質量分數的NH4Cl水溶液去磁記憶時間圖。通過圖3(d)可以看出，隨著質量分數的增加，記憶時間呈現逐漸增加的趨勢。在外加強磁場移除后，磁場雖然消失，但是磁化效應并不會立刻消失，恢復到之前的狀態，而是會弛豫一段時間[12]。隨著質量分數的增加，弛豫時間更加持久。水溶液中有一些小單元由于洛倫茲力的作用相互吸引，隨著質量分數的增加，這些小單元的相互影響更強，記憶時間更長。接近飽和的NH4Cl水溶液的記憶時間是相同的，說明小單元的影響作用程度相似。

2.3 磁場下NH4Cl水溶液拉曼光譜的去卷積擬合結果

圖3 (a) 高純水在磁場移除后不同時間的拉曼光譜圖； (b) 5% NH4Cl水溶液在磁場移除后不同時間的拉曼光譜圖； (c) 28% NH4Cl水溶液在磁場移除后不同時間的拉曼光譜圖； (d) 不同質量分數的NH4Cl水溶液去磁記憶時間

圖4 (a) 磁化2 h后10% NH4Cl水溶液拉曼光譜的去卷積擬合結果； (b) 磁化2 h后20% NH4Cl水溶液拉曼光譜的去卷積擬合結果Fig.4 (a) deconvolution fitting result of Raman spectra of 10% NH4Cl aqueous solution after 2 h magnetization； (b) deconvolution fitting result of Raman spectra of 20% NH4Cl aqueous solution after 2 h magnetization

2.4 磁場下NH4Cl水溶液DDAA+DA峰面積比變化圖

圖5是磁化2 h后質量分數不同的NH4Cl水溶液DDAA+DA峰面積比變化圖，由圖5可知，各個質量分數的NH4Cl水溶液DDAA+DA型氫鍵峰面積比都隨著磁化時間的增加而降低，當達到飽和磁化時間后，峰面積比值趨于平緩，不再發生變化。這說明當達到飽和磁化時間后，氫鍵不再發生變化。林珂等[14]將DA型氫鍵歸屬為DDAA型氫鍵，由此可以認為DDAA型氫鍵結構整體上是隨磁化時間增加而減少的，證明磁化時間的增加對四面體水結構具有破壞作用。

圖5 磁化2 h后不同質量分數的NH4Cl水溶液 DDAA+DA峰面積比變化圖

3 結 論

拉曼光譜適用于飛秒級微觀振動現象研究，同時顯微共聚焦拉曼光譜儀具有高空間分辨能力的優點。本實驗應用拉曼光譜法對磁化前后不同質量分數的NH4Cl水溶液進行測定。通過光譜信息的變化推斷溶液微觀結構的變化規律，從而得到強磁場對NH4Cl水溶液的影響規律。

(1) 高純水存在飽和時間與去磁后的記憶時間，高純水的飽和磁化時間為150 min，去磁后記憶時間為30 min。

(2) 各個質量分數的NH4Cl水溶液隨著磁化時間的增加，水分子中氫鍵的伸縮振動峰值都可以達到飽和，但達到飽和的時間不同。質量分數為1%，5%，10%，20%，28%的NH4Cl水溶液峰值飽和時間分別為120，120，100，80和80 min。隨著NH4Cl水溶液質量分數的增加，磁化飽和時間呈現減少的趨勢。

(3) 各個質量分數的NH4Cl水溶液去磁后都存在記憶時間，質量分數為1%，5%，10%，20%和28%的NH4Cl水溶液去磁記憶時間分別為40，50，60，80和80 min。隨著NH4Cl水溶液質量分數的增加，去磁后存在的記憶時間呈現增加的趨勢。

(4) 經1.8 T強磁場磁化2 h后，質量分數為20%的NH4Cl水溶液在波數為2 900 cm-1處出現了一個N—H伸縮振動信號，這一信號隨著NH4Cl水溶液質量分數的增加而增大。

(5) 隨著磁化時間的增加，DDAA型氫鍵逐漸降低，磁化時間的增加對四面體水結構具有破壞作用。當達到磁化飽和時間后，氫鍵數目不再發生變化，這同時印證了NH4Cl水溶液存在磁化飽和時間。