阻燃抗菌棉織物的制備及其性能表征

周青青， 陳嘉毅， 祁珍明， 陳為健， 邵建中

(1. 浙江理工大學 紡織科學與工程學院(國際絲綢學院)， 浙江 杭州 310018； 2. 鹽城工學院 紡織服裝學院， 江蘇 鹽城 224051)

隨著社會的發展，聚合物材料及其產品被廣泛應用于人們的生活及生產中。聚合物材料裝飾了生活環境，提高了生活質量，但其自身的高度易燃性對人類的使用造成很大困擾。聚合物材料多數燃點較低，易引起火災，導致人們生命及財產的損失，這也成為阻燃劑發展的巨大推動力。同時，隨著人們環境保護意識越來越強烈，紡織行業的污染問題也逐漸引起人們深思，因此，在賦予紡織品多種功能的同時，如何于源頭減少污染，成為紡織行業新的研究方向及研究熱點。

圖1 PA-N反應示意圖Fig.1 Schematic diagram of PA-N reaction

植酸(PA)，又名肌醇六磷酸酯[1]，其生產原料豐富，環境友好，生物相容性好，是一種有機磷添加劑。因含磷量高，與金屬離子有極強的螯合作用，作為防腐劑、抗氧化劑、保鮮劑、阻燃劑等被廣泛用于食品、醫藥、金屬加工、紡織等行業[2-4]。近年來，關于植酸在聚合物材料阻燃整理中的應用越來越被關注。馮屏等[5]通過層層自組裝技術(植酸與殼聚糖為兩組分)，首次將植酸應用于阻燃整理中，賦予棉織物阻燃性能。文獻[6-7]利用植酸鈉、植酸鋁、植酸鐵等分別與聚乳酸熔融共混成膜，研究植酸鹽摻雜聚乳酸膜的阻燃性能。此外，徐婕等[8-9]采用層層自組裝技術，以生態環保的植酸鈉及殼聚糖作為P源及N源對蠶絲織物進行阻燃整理，組裝20層時，蠶絲織物極限氧指數為30%，水洗20次后，其極限氧指數仍在27%左右，遇火可自熄。CHENG等[10-12]以植酸為阻燃劑，對聚乳酸針織物、羊毛、蠶絲等進行阻燃整理，均取得較好效果。

本文通過植酸銨鹽對棉織物進行阻燃整理，同時利用植酸螯合作用，在植酸軟模板控制下，使得棉織物表面原位生長納米銀，從而制備出多功能紡織品，為棉織物多功能整理提供一種新思路。

1 試驗部分

1.1 試驗材料與儀器

材料：純棉織物(平紋，面密度為100 g/m2)。

藥品：硝酸銀(AR)、氨水(AR)、蛋白胨(BR)、牛肉膏(BR)、瓊脂(BR)等，以上藥品均為國藥集團化學試劑有限公司生產；植酸(70%水溶液，AR)、三聚氰胺(AR)、磷酸二氫銨(AR)、雙氰胺(AR)、檸檬酸(AR)等，以上藥品均為阿拉丁化學試劑。

儀器：JB-CJ-2A型凈化工作臺(蘇州蘇潔凈化設備有限公司)，HZQ-150JB型全溫培養振蕩器(上海百典儀器設備有限公司)，D8 advance型變溫原位粉末X射線衍射儀(德國布魯克公司)，Nova Nano SEM 450型掃描電子顯微鏡(美國FEI公司)，VANTAGE DSI 型X射線能譜分析儀(美國熱電公司)，STA449C型熱重分析儀(德國耐馳儀器制造限公司)，HC-2型氧指數測定儀(南京市江寧區分析儀器廠)，YG815-1型垂直法阻燃性能測試儀(溫州大榮紡織儀廠)，NEXUS-670型傅里葉紅外光譜儀(美國NICOLET公司)，Aztec X-MAX 80型表面電子能譜儀(英國牛津公司)等。

1.2 試驗方法

1.2.1 植酸銨鹽制備

由于植酸中每個磷酸基已有一個羥基酯化，同時其空間結構位阻較大，若直接利用植酸與棉織物酯化接枝改性，賦予其阻燃性能，阻燃效果很不理想，同時植酸的強酸性使得織物強力下降嚴重。為此，首先使植酸形成植酸銨鹽，植酸銨鹽在高溫整理過程中，磷酸銨基團逐漸發生分解生成磷酸基團，產生的磷酸基團在雙氰胺作用下催化脫水生成磷酸酐，從而與棉織物直接發生化學反應。因磷酸基團在加熱過程中逐漸產生，且產生后迅速催化生成磷酸酐，因此，棉織物整理的環境酸性降低，織物強力損失降低。

工藝流程：取三聚氰胺2.522 4 g(0.02 mol)→加入50 mL蒸餾水，100 ℃加熱攪拌至溶解→取植酸6.604 g(0.01 mol)→加入34 mL蒸餾水，20%氫氧化鈉16 mL攪拌溶解至恒壓漏斗滴加三聚氰胺溶液→90 ℃，反應4 h→抽濾，洗滌→120 ℃干燥4 h。

植酸銨鹽(PA-N)的制備反應機制見圖1。

1.2.2 織物阻燃整理

配制一定質量濃度的植酸銨鹽，加入40 g/L磷酸二氫氨和一定量的雙氰胺，浴比為1∶30，50 ℃ 振蕩2 h溶解雙氰胺，隨后加入織物，50 ℃振蕩30 min，2浸2軋，烘干(80 ℃，5 min)，焙烘，采用正交試驗直觀分析法，考察植酸銨鹽質量濃度、雙氰胺質量濃度、焙烘溫度、時間對織物阻燃性能的影響。因素水平見表1。經植酸銨鹽整理織物記為PA-N織物。

表1 阻燃整理因素水平表Tab.1 Factors and levels of flame retardant finishing

1.2.3 阻燃織物抗菌整理

配制15 g/L硝酸銀、6%(體積分數)氨水、1%(質量分數)檸檬酸三鈉溶液，取一定體積的硝酸銀和氨水溶液放入錐形瓶中，浴比為1∶30，加入PA-N織物，逐滴加入檸檬酸三鈉，100 ℃條件下處理一定時間，取出織物，水洗，烘干，其各因素水平見表2。阻燃織物抗菌整理后的織物記為PA-N-Ag織物。

表2 抗菌整理因素水平表Tab.2 Factors and levels of antibacterial finishing

1.3 織物性能測試

1.3.1 極限氧指數測試

依據GB/T 5454—1997《紡織品 燃燒性能試驗 氧指數法》，通過氧指數測定儀測試織物的極限氧指數(LOI)。在燃燒夾具上固定織物(10 cm×4 cm)，不斷調整氧氣和氮氣比例，采用點火器點燃織物，記錄數據，直至織物在該濃度下能夠完全燃燒，此時氧氣濃度為極限氧指數。

1.3.2 垂直燃燒測試

織物垂直燃燒測試根據GB/% 5455—2014《紡織品 燃燒性能 垂直方向損毀長度、阻燃和續燃時間的測定》，在織物阻燃性能測試儀上完成。織物大小為30 cm×8 cm,記錄織物續燃及陰燃時間等參數。

1.3.3 織物的抗菌性能測試

根據AATCC 90—2011《紡織品抗菌性能測定 瓊脂平板法》對織物抗菌性測試。在標準培養皿中倒入15 mL經滅菌的營養瓊脂培養基，待其冷卻凝結。用無菌吸管取菌液0.1 mL放在平板上，盡快用無菌玻璃棒將菌液涂在平板上涂布均勻，平放于試驗臺上20～30 min，使菌液滲入培養基表層內。在培養皿中用無菌鑷子將織物(直徑15 mm)均勻地壓在瓊脂表面，輕輕按壓，使織物和瓊脂表面充分接觸。將試樣放在瓊脂培養基上后，立即放入(37 ± 2) ℃的培養箱中培養18 ～ 24 h，確保在整個培養期間試樣和瓊脂培養基保持接觸。瓊脂培養基表面與試樣接觸的邊界處無細菌繁殖的區域，稱為抑菌帶，觀察抑菌帶的大小。

1.3.4 織物耐水洗性能測試

整理后織物于中性皂液(2 g/L)中90 ℃水洗10 min，浴比為1∶50，隨后取出織物，水洗，烘干，記為水洗1次，如此反復，記錄次數，測試織物耐水洗性能。

1.3.5 化學組成測試

在傅里葉紅外光譜儀上，采用KBr 壓片法對整理后的織物進行檢測。

1.3.6 織物表面形態觀察

將整理織物在掃描電子顯微鏡上觀察，加速電壓為200 kV。

1.3.7 織物表面元素測試

采用英國牛津公司的多功能表面電子能譜儀進行測試。試驗條件：Mg Kα(1 256.4 eV)X射線源，功率12 kV×15 mA，分析器采用高倍、FAT模式，分析室真空1×10-7Pa，結合能源值以污染碳C1s(結合能為284.8 eV)校正。

1.3.8 織物晶區測試

采用X射線衍射儀測試織物晶區，光管電壓40 kV，管電流40 mA，步長0.02°，掃描速度0.1 (°)/s，對產物進行X射線衍射表征。

1.3.9 織物熱穩定性測試

采用熱分析儀測試織物熱穩定性。升溫速度10 ℃/min，N2，室溫～700 ℃，流量20 mL。

2 結果與討論

2.1 化學組成分析

圖2 PA、PA-N、MM的紅外譜圖Fig.2 Infrared spectra of PA、PA-N、MM

2.2 織物整理正交試驗分析

2.2.1 織物阻燃整理正交試驗分析

以極限氧指數為考察指標，通過正交試驗優化織物阻燃整理工藝，其數據分析見表3。

表3 織物阻燃整理正交試驗結果分析Tab.3 Analysis of orthogonal test results of flame-retardant finishing of fabrics

由表3可看出，雙氰胺質量濃度對織物阻燃效果影響最大，為主要因素，這是因為雙氰胺催化植酸銨鹽脫水形成磷酸酐，磷酸酐在高溫下與織物羥基發生酯化反應，使植酸銨鹽接枝到織物表面。其次為焙烘時間，焙烘時間短，影響織物接枝效果，隨著焙烘時間延長，織物阻燃性能降低，可能是因為焙烘時間長，織物力學性能損失嚴重，其阻燃效果下降。再次為植酸銨鹽質量濃度，隨著植酸銨鹽質量濃度的增高，織物阻燃性能增大。最后為焙烘溫度。根據正交試驗結果直觀分析可得，織物阻燃整理影響因素大小及最佳方案為B2D1A3C3。即：25 g/L的植酸銨鹽、40 g/L磷酸二氫氨和20 g/L雙氰胺，浴比1∶30，50 ℃ 振蕩2 h 溶解雙氰胺，隨后加入織物浸漬30 min，2浸2軋，烘干(80 ℃，5 min)，焙烘(200 ℃，1 min)，阻燃整理之后的棉織物待用。

2.2.2 織物抗菌整理正交試驗分析

根據阻燃最佳方案整理織物，隨后通過正交試驗直觀分析法對織物抗菌整理探討。以質量增加率為考察指標，探討并分析各因素對織物質量增加率的影響，側面反映織物上納米銀的增長量，其數據見表4。

表4 織物抗菌整理正交試驗結果分析表Tab.4 Analysis of orthogonal test results of antibacterial finishing of fabrics

由表4可看出，硝酸銀質量分數對織物原位生長納米銀的影響最大，其次為還原劑檸檬酸三鈉的質量分數。溶液中的銀離子可與織物上的植酸發生絡合作用，即以植酸為軟模板，在檸檬酸三鈉的作用下，生長納米銀顆粒。隨著織物浸漬時間的延長，織物質量增加率提升較小。可能由于織物附著表面的植酸在高溫下脫落，在溶液中與銀離子發生絡合的緣故。氨水質量分數對應的極差最小，說明其是對原位生長納米銀影響最小的因素。通過極差分析可得出影響織物質量增加率的影響因素大小及最佳方案為A2C3D3B3。即硝酸銀質量濃度為15 g/L、體積分數6%的氨水溶液15 mL放入錐形瓶中，浴比為1∶30，加入阻燃織物，逐滴加入10 mL質量分數為1%的檸檬酸三鈉溶液，100 ℃條件下處理1.5 h，取出織物，水洗，烘干，得到阻燃抗菌多功能棉織物。

2.3 織物性能分析

2.3.1 織物極限氧指數分析

表5示出不同織物的極限氧指數。由表可見，未整理棉織物極限氧指數為18%，屬于極易燃燒材料。經植酸整理織物，水洗前具有一定阻燃性能，這主要是因為植酸含磷量較高，一定程度上提高了織物的阻燃性能，但經水洗，織物的阻燃性能基本恢復到未整理前織物的狀態，可能是由于植酸分子結構中位阻較大，其次，植酸本身分子中每個磷酸基已形成一個單酯，再形成二酯時，相對比較困難，故不易產生酯化反應，僅附著在織物表面，經過水洗，表面植酸逐漸脫落，因而織物阻燃性能下降劇烈。植酸銨鹽整理織物具有較好的阻燃效果，這是因為植酸燃燒時可形成酸，同時分子中的銨鹽可作為潛在氣源，織物本身可作為碳源，因此，植酸銨鹽可作為膨脹型阻燃劑整理織物，其阻燃性能優于植酸整理的織物。整理過程中，植酸銨鹽與織物羥基發生部分酯化反應，故具有一定的耐水洗性能。植酸銨鹽-Ag整理織物由于沸煮時間過長，導致織物上植酸銨鹽部分脫落，阻燃性能有所下降。

表5 織物的極限氧指數Tab.5 Limit oxygen index of fabrics

2.3.2 織物垂直燃燒性能分析

整理織物經向垂直燃燒數據見表6。未整理織物完全燃燒，產生少量灰燼。植酸及植酸銨鹽整理織物均能產生自熄現象，其碳長基本為5～7 cm。這主要是植酸本身具有阻燃的性能，采用植酸與三聚氰胺得到的植酸銨鹽具備膨脹型阻燃劑的特性，其阻燃效果優于植酸處理，使其碳長略微降低。隨著水洗次數的增加，植酸銨鹽整理織物的阻燃性能下降，其碳長增加至11 cm左右，續燃和陰燃時間增加，但經多次水洗，整理織物仍具有一定阻燃性能。

2.3.3 織物表面化學組成分析

表6 織物垂直燃燒試驗數據Tab.6 Data for vertical combustion experiments of fabrics

圖3 不同整理織物的紅外譜圖Fig.3 Infrared spectra of different finished fabrics

2.3.4 織物抗菌性能分析

根據最佳優化工藝對織物抗菌整理，研究其抗菌性能。選用具有代表性的革蘭氏陰性及陽性細菌，即大腸桿菌和金黃色葡萄球菌對織物進行抗菌性能測試。圖4為不同織物抑菌示意圖。從原織物大腸桿菌和金黃色葡萄球菌抑菌效果圖可清楚看出：織物上下均有細菌生長，說明未整理織物不具有抗菌性能。從PA-N-Ag織物對2種細菌的抑菌效果圖發現：在織物上下部分，明顯看到無細菌生長，說明其具有較好的抑菌效果，同時反映出織物上已經長出納米銀。這與掃描電鏡和能譜結果一致。經過10次水洗，織物上下區域仍無細菌生長，說明經過10次水洗，織物仍具有一定的抗菌性能。

2.3.5 織物表面形態及元素分析

圖5～8不同整理織物的表面能譜圖。棉纖維的主要成分是纖維素，其化學結構式由α葡萄糖為基本結構單元重復構成，元素組成為碳、氫、氧。故整理織物的面掃能譜中，均含有碳、氧元素(原織物和PA織物的元素列出，PA-N和PA-N-Ag織物的元素部分列出)。可知，PA、PA-N及PA-N-Ag整理織物表面均含有P元素，且分布比較均勻，此外，PA-N和PA-N-Ag整理織物表面還含有均勻的N元素，表明阻燃整理劑成功接枝到纖維表面。經過原位生長的納米銀織物表面分散著銀顆粒，但由于納米銀在織物表面生長過程中，沸水處理1.5 h，使得附著在織物表面的植酸可能會脫落下來，造成植酸與溶液中的銀離子形成絡合，在還原劑存在下，生成納米銀分散在溶液中，進而降低織物表面納米銀的生長，所以，相對其他元素來說，織物上Ag元素分布稀疏。

圖4 不同織物抑菌示意圖Fig.4 Antimicrobial diagram of different fabrics. (a) Antibacterial effect of original fabric with escherichia; (b) Antibacterial effect of original fabric with aureus；(c) Antibacterial effect of fabric with escherichia before washed；(d) Antibacterial effect of fabric with escherichia after washed 10 times；(e) Antibacterial effect of fabric with aureus before washed；(f) Antibacterial effect of fabric with aureus after washed 10 times

圖5 原織物掃描電鏡及部分能譜圖(×15 000)Fig.5 Party EDX and SEM of original fabric (×15 000). (a) SEM image; (b)C elements; (c)O elements

不同整理織物燃燒前后的形態變化見圖9。對比不同整理織物發現，未整理織物燃燒前表面光滑，燃燒后織物支離破碎，不能保持原有的纖維狀態。而經過整理的織物，其表面均出現絮狀或連續片狀物質，且燃燒后織物仍然能夠保持原有單根纖維的狀態，極少甚至未出現斷裂或破裂等現象。

圖6 PA織物掃描電鏡及部分能譜圖(×15 000)Fig.6 Party EDX and ESM of PA fabric (×15 000). (a) SEM image; (b)C elements; (c)O elements; (d)P elements

圖7 PA-N織物掃描電鏡及部分能譜圖(×15 000)Fig.7 Party EDX and ESM of PA-N fabric(×15 000). (a) SEM image; (b)C elements(c)O elements(d)P elements

圖8 PA-N-Ag織物掃描電鏡及部分能譜圖(×15 000)Fig.8 Party EDX and ESM of PA-N-Ag fabric(×15 000); (a) SEM image; (b)C elements; (c)O elements; (d)P elements

圖9 不同織物燃燒前后掃描電鏡照片Fig.9 SEM image of different fabrics.(a)Original before combustion(×10 000)；(b)Original after combustion(×2 000)；(c)PA before combustion(×10 000)；(d)PA after combustion(×10 000)；(e)PA-N before combustion(×10 000)；(f)PA-N after combustion(×10 000)；(g)PA-N-Ag before combustion(×10 000)；(h)PA-N-Ag after combustion(×10 000)

說明植酸或植酸銨鹽整理織物，可增加織物燃燒過程中的成碳層。經植酸銨鹽整理的織物燃燒后(圖9 (f))，發現其織物表面出現較多的氣泡，說明植酸銨鹽形成了膨脹型阻燃劑，對織物的阻燃性能有明顯的提高。與其他織物相比，PA-N-Ag整理織物(圖9(g)、(h)) 表面具有明顯的納米顆粒，進而說明織物表面已經生長出納米銀。

2.3.6 織物晶區分析

圖10 不同織物燃燒前后的X衍射圖Fig.10 XRD of different fabrics before and after combustion.(a) Before combustion; (b) After combustion

燃燒前后，PA-N-Ag織物的X射線衍射曲線中未發現納米銀的吸收峰，可能是因為織物表面的納米銀數量較少，儀器未能檢測到納米銀特征峰。

2.3.7 織物熱穩定性分析

不同整理織物的熱重分析見圖11(a)，將熱重曲線對溫度求一階導數得圖11(b)中的DTG曲線，表示質量隨時間的變化率(質量損失率)與溫度的關系。

圖11 不同織物TG及DTG曲線Fig.11 TG (a) and DTG (b) spectra of fabrics

可以看出，不同整理織物的TG與DTG曲線基本相似。TG曲線中，在100 ℃左右，4條曲線均有不同程度的質量損失，主要原因是織物在高溫下水分蒸發引起的。在300 ～380 ℃左右3條曲線均急劇下降，說明纖維素大分子鏈發生斷裂降解，導致質量損失較快。3種整理織物的最大質量損失溫度基本不變，但比未整理織物相比，其溫度有所降低，這從DTG曲線中可明顯看出，主要原因可能是整理液在酸性環境中對織物酯化反應，一定程度上降低織物的強力，從而降低最大質量損失溫度。當溫度達到700 ℃時，經過植酸胺鹽、植酸胺鹽-Ag整理的織物，其殘渣的含量(40%左右)比未整理織物(13%)增加了27%。這主要是因為在燃燒過程中，織物表面的整理劑形成一定的碳層，增加阻燃性能，提高織物殘渣量。

3 結 論

以經濟環保、來源廣泛的植酸為基本整理劑，通過制備植酸銨鹽，織物上原位生長納米銀，賦予織物阻燃抗菌性能。通過正交試驗分析，得到織物整理最佳方案。

1)通過加入25 g/L植酸銨鹽、40 g/L磷酸二氫氨和20 g/L雙氰胺，在浴比1∶30，50 ℃振蕩2 h，2浸2軋，烘干(80 ℃，5 min)，焙烘(200 ℃，1 min)，獲得最佳阻燃整理織物，其極限氧指數達35%以上，具有一定耐水洗性能。

2)在阻燃織物的基礎上，對其抗菌整理。最佳整理工藝為：硝酸銀質量濃度15 g/L、體積分數6%的氨水溶液15 mL，浴比為1∶30，隨后逐滴加入10 mL質量分數1% 檸檬酸三鈉溶液，100 ℃條件下處理1.5 h，得到阻燃抗菌多功能織物，對大腸桿菌和金黃色葡萄球菌有抑菌作用。

3)通過掃描電鏡、能譜等科學手段對織物表征發現：整理后的織物表面粗糙，且含有P、N等元素；經過原位生長納米銀，織物表面分散較小顆粒，能譜發現，其表面含有P、N、Ag等元素，說明織物表面成功生長出納米銀。

4)對比不同整理織物的熱重分析發現：經過整理的織物，其最大質量損失溫度有所降低，但其殘渣量增加了27%。