再生纖維素纖維-納米金柔性復(fù)合物的制備及其對(duì)尼爾蘭的快速檢測(cè)

劉思佳，喻 倩，王 銳，孔憲明

(遼寧石油化工大學(xué) 石油化工學(xué)院，遼寧 撫順 113001)

纖維素是自然界中儲(chǔ)量最為豐富的天然聚合物之一，其功能材料被廣泛應(yīng)用于材料科學(xué)、電化學(xué)、藥物釋放和分析化學(xué)等領(lǐng)域[1-2]。纖維素纖維是纖維素材料的一個(gè)重要研究方向，通常以棉花、植物葉片、木材和蔬菜作為原料制備得到。紙制品的主要成分為纖維素，隨著人們環(huán)保意識(shí)的增強(qiáng)，廢紙等可回收纖維素資源被嘗試用于制備再生纖維素纖維。Habibi等[3-4]開(kāi)發(fā)的離子液再生法(Ioncell-F)，利用離子液體將廢棄的紙張、紙板和廢棉通過(guò)抽絲過(guò)程成功制備出纖維素纖維。納米金纖維素(NFC)具有納米級(jí)的三維結(jié)構(gòu)，并具有納米金粒子的穩(wěn)定作用。Xiong等[5]合成了纖維素納米復(fù)合材料，將濃縮好的納米金溶膠沉積在片狀NFC材料上制備出表面增強(qiáng)拉曼光譜(SERS)基底，其對(duì)三聚氰胺的最低檢出限為0.000 1%。Kong等[6]以木屑和脫墨紙漿為原料制備再生纖維，進(jìn)一步通過(guò)自組裝方法將納米銀負(fù)載到纖維表面得到柔性SERS基底，其對(duì)羅丹明(6G)探針?lè)肿拥臋z測(cè)限低至1×10-9mol/L。

SERS技術(shù)是一種靈敏準(zhǔn)確的分析技術(shù)，是以拉曼散射光譜為基礎(chǔ)建立起來(lái)的一種分子結(jié)構(gòu)表征技術(shù)，當(dāng)分子被吸附到粗糙的金屬表面時(shí)，其拉曼信號(hào)的強(qiáng)度會(huì)得到顯著增強(qiáng)。SERS技術(shù)廣泛應(yīng)用于化學(xué)傳感[7-8]、單分子檢測(cè)、催化和醫(yī)學(xué)診斷等領(lǐng)域中。迄今為止，不同形貌、粒徑和結(jié)構(gòu)的金/銀納米材料已被廣泛應(yīng)用于SERS 活性基底[9]。目前發(fā)展新方法或探索新材料用于制備比表面積大、對(duì)目標(biāo)分子吸收力強(qiáng)、增強(qiáng)性能高、信號(hào)重現(xiàn)性好的SERS 活性基底仍是研究的熱點(diǎn)。

尼爾蘭是一種染料類環(huán)境污染物，可通過(guò)污染水源在人體內(nèi)沉積，尼爾蘭不僅會(huì)產(chǎn)生慢性毒性和“三致”(致癌、致畸、致突變)效應(yīng)，而且還會(huì)導(dǎo)致內(nèi)分泌紊亂、生殖系統(tǒng)及免疫機(jī)能失調(diào)，嚴(yán)重威脅人類健康；因此，對(duì)水體中有機(jī)污染物尼爾蘭的快速、靈敏及準(zhǔn)確檢測(cè)具有重要意義。本文以從廢紙中再生的纖維素纖維作為柔性固相支撐物，通過(guò)自組裝方法將納米金修飾到其表面制備再生纖維素纖維-納米金復(fù)合物；利用再生纖維素纖維可膨脹及收縮的特點(diǎn)，控制其表面納米金粒子間距構(gòu)筑出具有吸附作用的SERS活性基底，并應(yīng)用于尼爾蘭分子的吸附檢測(cè)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

試劑：縮水甘油基三甲基氯化銨(GTAC)，分析純，美國(guó)Sigma-Aldrich公司；檸檬酸鈉，分析純，比利時(shí)ACROS公司；氯金酸，分析純，阿達(dá)瑪斯試劑有限公司；4-氨基苯硫酚(PATP)，分析純，北京伊諾凱有限公司；尼爾蘭，分析純，阿拉丁試劑有限公司；氫氧化鈉(NaOH)，分析純，國(guó)藥化學(xué)試劑有限公司；廢紙?jiān)偕w維素纖維(直徑為20～30 μm)，由芬蘭阿爾托大學(xué)提供。

儀器：BWS465型便攜式拉曼光譜儀，美國(guó)B&W Tek公司；SU8010型場(chǎng)發(fā)射電子掃描顯微鏡(SEM)，日本日立公司；JEM-2100F型透射電子顯微鏡，日本電子株式會(huì)社；Agilent cary型紫外-可見(jiàn)-近紅外分光光度計(jì)，美國(guó)安捷倫公司；Spectrum TMUX型傅里葉變換紅外光譜儀(FT-IR)，美國(guó)Perkin-Elmer公司；DM750型徠卡顯微鏡，德國(guó)徠卡顯微系統(tǒng)有限公司。

1.2 金溶膠的制備

本文實(shí)驗(yàn)用到的玻璃器皿均用王水(HNO3和HCl體積比為1∶3)浸泡[10]，然后用超純水多次清洗。納米金合成過(guò)程具體如下： 將50 mL濃度為1 mol/L的氯金酸水溶液加熱至回流狀態(tài)，加入2.2 mL檸檬酸鈉溶液，反應(yīng)液顏色由黑色變?yōu)榘底霞t色，繼而變?yōu)榫萍t色[11-12]，充分反應(yīng)20 min后停止加熱，得到金溶膠。

1.3 再生纖維素纖維的表面改性

使用GTAC對(duì)再生纖維素纖維表面進(jìn)行改性，使其帶正電荷[13]。具體過(guò)程為：將1.5 g氫氧化鈉溶解在15 mL超純水中，并在該混合物中加入3 mL的 GTAC，充分?jǐn)嚢韬蠹尤?.1 g再生纖維素纖維并浸泡20 min，然后將再生纖維素纖維取出，并用超純水漂洗3次，晾干得到GTAC改性再生纖維素纖維備用。

1.4 再生纖維素纖維-納米金復(fù)合物的制備

在納米金制備過(guò)程中，以檸檬酸鈉作為還原劑和表面保護(hù)劑還原制備納米金，使納米金表面帶有負(fù)電荷[14]，GTAC改性使再生纖維素纖維表面帶有正電荷。改性后的再生纖維素纖維作為固相載體，納米金顆粒通過(guò)靜電作用可自組裝到固相載體再生纖維素纖維表面。

首先將GTAC改性后的再生纖維素纖維浸泡在10 mL純水中5 min，然后轉(zhuǎn)移到10 mL金溶膠中，10 min后將纖維用鑷子取出，用超純水充分洗滌得到再生纖維素纖維-納米金復(fù)合物。

1.5 納米金的表征

采用透射電子顯微鏡(TEM)觀測(cè)納米金的形貌，使用去離子水分散納米金溶膠(二者體積比為1∶1)得到分散液，將2 μL分散液滴在碳膜銅網(wǎng)上自然晾干后進(jìn)行觀察。

采用場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察納米金的表面形貌，將5 μL納米金溶膠滴在拋光硅片表面自然晾干后進(jìn)行測(cè)試。

采用紫外-可見(jiàn)-近紅外分光光度計(jì)測(cè)試納米金的紫外-可見(jiàn)光譜圖，采用1 cm厚石英比色皿，雙光路平行測(cè)試，波長(zhǎng)范圍為200～800 nm，狹縫寬度為2 nm。

采用時(shí)域有限差分法(FDTD)，利用加拿大Lumerical公司的FDTD Solutions軟件(美國(guó)俄勒岡州立大學(xué)計(jì)算中心)對(duì)納米金局部電磁場(chǎng)強(qiáng)度進(jìn)行模擬計(jì)算。選取波長(zhǎng)為785 nm 的激光激發(fā)單一納米金粒子及納米金粒子三聚體。

1.6 纖維的表征

在場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡上觀察纖維的表面形貌及納米金在其表面的分散性，樣品測(cè)試前經(jīng)干燥和噴金處理。

采用KBr 壓片法在傅里葉變換紅外光譜儀上測(cè)試?yán)w維樣品的化學(xué)結(jié)構(gòu)。光譜分辨率為4 cm-1，掃描范圍為4 000～400 cm-1。

通過(guò)徠卡顯微鏡獲取干濕條件下纖維直徑變化照片。操作方法：將纖維切割成長(zhǎng)度為1 cm的試樣，置于載玻片表面直接測(cè)量干燥條件下纖維的直徑；潤(rùn)濕條件下的纖維直徑使用蓋玻片對(duì)纖維覆蓋后進(jìn)行測(cè)量。

1.7 SERS檢測(cè)

使用PATP水溶液作為拉曼探針?lè)肿樱紫葘⒃偕w維素纖維-納米金基底浸泡在1 mL不同濃度的PATP水溶液中3 min，然后在空氣中自然干燥后進(jìn)行SERS檢測(cè)。尼爾蘭分子的SERS檢測(cè)過(guò)程與PATP分子一致。

在SERS基底均一性測(cè)試中，以PATP作為探針?lè)肿樱趶?fù)合物上取1 071 cm-1處拉曼吸收峰強(qiáng)度作柱狀圖，在樣品上隨機(jī)選取 5 個(gè)不同位置測(cè)試，將其平均化并求相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差。

2 結(jié)果與討論

2.1 形貌及結(jié)構(gòu)分析

2.1.1 納米金性質(zhì)及形貌分析

納米金的紫外-可見(jiàn)光譜圖如圖1所示。可知，在541 nm處有明顯的吸收峰，其歸屬于納米金粒子的表面等離子體激元共振，較窄的半峰寬說(shuō)明納米金粒徑分布均勻。

圖1 納米金顆粒紫外-可見(jiàn)光譜圖Fig.1 UV-Vis spectra of Au nanoparticles

納米金顆粒的TEM照片如圖2所示。可以看出，納米金顆粒的表面形貌為球形或橢球形，其直徑分布在40～60 nm之間，與紫外-可見(jiàn)光譜結(jié)果一致。

圖2 納米金顆粒的透射電鏡照片 (×100 000)Fig.2 TEM image of Au nanoparticles (×100 000)

2.1.2 再生纖維素纖維結(jié)構(gòu)分析

圖3為GTAC改性前后再生纖維素纖維的紅外光譜圖。可知，圖中3 444、2 920、1 380和1 050 cm-1處分別為—OH的伸縮振動(dòng)峰、C—H的伸縮振動(dòng)峰、C—H的彎曲振動(dòng)峰和吡喃糖環(huán)的伸縮振動(dòng)峰，1 640 cm-1處為纖維素纖維吸附水分子的—OH彎曲振動(dòng)峰。GTAC改性前后再生纖維素纖維的紅外光譜沒(méi)有顯著差別。從譜圖中可觀測(cè)到在2 920和2 850 cm-1處峰強(qiáng)增加，分別為—CH2—反對(duì)稱和對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰，—CH2—源自于GTAC中的烷基鏈。該結(jié)果表明，GTAC成功接枝到再生纖維素纖維表面。

圖3 GTAC改性前后再生纖維素纖維的紅外光譜圖Fig.3 FT-IR spectra of regenerated cellulose fiber before and after GTAC modification

圖4示出GTAC改性再生纖維素纖維在不同環(huán)境下的直徑變化顯微鏡照片。可知：GTAC改性再生纖維素纖維在干燥條件下的平均直徑為28.21 μm；在濕潤(rùn)條件下的直徑增加至42.29 μm。因?yàn)镚TAC改性是在強(qiáng)堿條件下進(jìn)行的，纖維中部分纖維素會(huì)發(fā)生溶解產(chǎn)生孔結(jié)構(gòu)，水分子吸附到再生纖維素纖維孔結(jié)構(gòu)中，使其直徑顯著增加。在水環(huán)境中將納米金組裝到纖維表面，當(dāng)纖維干燥后其直徑收縮，可達(dá)到調(diào)控納米金粒子間距的效果。

圖4 GTAC改性再生纖維素纖維在干濕 條件下的顯微鏡照片F(xiàn)ig.4 Microscopic image under dry and wet condition of regenerated cellulose fiber after GTAC modification

2.1.3 再生纖維素纖維-納米金復(fù)合物結(jié)構(gòu)分析

圖5為再生纖維素纖維-納米金復(fù)合物作為增強(qiáng)基底，PATP作為探針?lè)肿釉趶?fù)合物上隨機(jī)選取5點(diǎn)測(cè)得的拉曼光譜圖及強(qiáng)度統(tǒng)計(jì)圖。可以看出，曲線在1 071 cm-1處拉曼光譜峰強(qiáng)度分布的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為3.5%，說(shuō)明所制備的纖維素纖維-納米金復(fù)合物作為SERS基底具有良好的均一性。

圖5 再生纖維素纖維-納米金復(fù)合物的SERS譜圖及 強(qiáng)度統(tǒng)計(jì)圖Fig.5 SERS spectra (a) and raman intensity statistics (b) of regenerated cellulose fiber surface-decorated with Au nanoparticles

圖6 再生纖維素纖維、納米金及再生纖維素纖維- 納米金復(fù)合物的掃描電鏡照片F(xiàn)ig.6 SEM images of cellulose fibers (a), Ag nano- particles (b) and regenerated cellulose fiber surface- decorated with Au nanoparticles (c)

再生纖維素纖維在組裝納米金前后的形貌變化如圖6所示。可以看出：修飾納米金粒子之前，再生纖維素纖維表面平整光滑，其直徑分布在25 μm左右；當(dāng)納米金顆粒修飾到再生纖維素纖維的表面后，其表面粗糙度增加，組裝納米金前后纖維直徑?jīng)]有發(fā)生明顯變化。在干燥條件下，纖維表面納米金粒子之間的間距較小，納米金表面等離子體共振易發(fā)生耦合，進(jìn)而增強(qiáng)納米金周圍的局域電場(chǎng)強(qiáng)度，產(chǎn)生更多的SERS熱點(diǎn)[15]，可提高SERS靈敏度。

2.2 納米金粒子電場(chǎng)模擬計(jì)算

為確定再生纖維素纖維-納米金復(fù)合物中納米金粒子間距對(duì)其電磁場(chǎng)強(qiáng)度分布的影響，使用時(shí)域有限差分法 (FDTD)對(duì)單一納米金粒子(粒徑為50 nm)及其三聚體(間距為5 nm)的局部電磁場(chǎng)強(qiáng)度進(jìn)行模擬計(jì)算，本文實(shí)驗(yàn)中拉曼光譜儀的激發(fā)光波長(zhǎng)為785 nm，因此，選取波長(zhǎng)為785 nm的激光激發(fā)單一納米金粒子及納米金粒子三聚體，如圖7所示。可以看出，納米金粒子所組成的三聚體交界處的電場(chǎng)強(qiáng)度明顯高于單一納米金粒子。納米金粒子三聚體電場(chǎng)強(qiáng)度的顯著增加是由于納米金顆粒組成的間隙位點(diǎn)(熱點(diǎn))處的局域表面等離子體共振(LSPR)相關(guān)聯(lián)的高度集中的電磁場(chǎng)引起的。模擬結(jié)果表明，納米金粒子三聚體可為SERS提供更多的增強(qiáng)熱點(diǎn)。說(shuō)明再生纖維素纖維納米金復(fù)合物在收縮過(guò)程中，納米粒子間距減小，可形成更多的SERS熱點(diǎn)。

注：x、z為納米金粒子的空間分布。 圖7 納米金局域電場(chǎng)強(qiáng)度分布圖Fig.7 Electric field indesnity distribution for single (a) and trimer (b) Au nanoparticles

2.3 SERS檢測(cè)結(jié)果分析

使用PATP作為拉曼探針?lè)肿訙y(cè)試再生纖維素纖維-納米金復(fù)合物的SERS活性，SERS光譜如圖8(a)所示。在1 570、1 071 cm-1處可觀測(cè)到PATP的特征峰[15]。1 570 cm-1處為苯環(huán)上2個(gè)平行的C—C鍵伸縮振動(dòng)峰；1 071 cm-1處為C—S和C—C伸縮振動(dòng)峰。PATP的拉曼譜峰的強(qiáng)度隨著其濃度的降低而減弱，在PATP濃度為1×10-6mol/L時(shí)，仍可觀測(cè)到很強(qiáng)的SERS譜峰，因此，可表明所制備的纖維素纖維-納米金復(fù)合物具有很好的SERS活性。

圖8 纖維素纖維-納米金復(fù)合物對(duì)不同濃度的 PATP和尼爾蘭的SERS光譜圖Fig.8 SERS spectra of regenerated cellulose fiber surface- decorated with Au nanoparticles dipped out from different concentrations of PATP (a) and Nile Blue (b)solutions

進(jìn)一步將所制備的再生纖維素纖維-納米金復(fù)合物應(yīng)用于尼爾蘭的SERS檢測(cè)。將再生纖維素纖維-納米金復(fù)合物浸入不同濃度的尼爾蘭水溶液，測(cè)得的SERS光譜圖如8(b)所示。譜圖中663和588 cm-1處為芳環(huán)面內(nèi)變形振動(dòng)峰，1 353 cm-1處為芳環(huán)的伸縮振動(dòng)峰[16]。拉曼譜峰的強(qiáng)度隨著尼爾蘭濃度的降低(1×10-6～1×10-9mol/L)而減弱。該柔性SERS基底對(duì)環(huán)境污染物尼爾蘭分子的檢測(cè)靈敏度達(dá)到1×10-9mol/L。結(jié)果表明，再生纖維素纖維-納米金復(fù)合物SERS基底對(duì)尼爾蘭分子具有較高的檢測(cè)靈敏度。該基底還可用于實(shí)際水樣中其他污染物的快速靈敏檢測(cè)。

3 結(jié) 論

以從廢紙紙漿中再生纖維素纖維為載體，通過(guò)自組裝方法將納米金粒子修飾到纖維表面制備出柔性表面增強(qiáng)拉曼光譜(SERS)基底，通過(guò)測(cè)試與表征得到以下結(jié)論：

1)GTAC改性對(duì)再生纖維素纖維結(jié)構(gòu)無(wú)影響，制備的納米金粒子為球形或橢球形狀，直徑在40～60 nm之間，組裝納米金粒子前后再生纖維素纖維表面粗糙度發(fā)生明顯變化，說(shuō)明納米金粒子成功負(fù)載在纖維表面。

2)利用再生纖維素纖維膨脹收縮這一特性在檢測(cè)過(guò)程中可吸附更多的待測(cè)分子，且在收縮過(guò)程中由于納米金粒子間距減小而產(chǎn)生更多的 SERS熱點(diǎn)，有利于提高SERS檢測(cè)靈敏度。

3)再生纖維素纖維-納米金復(fù)合物作為SERS基底具有良好的均一性和較高的SERS活性，將所制備的纖維素纖維-納米金SERS基底成功應(yīng)用于環(huán)境污染物尼爾蘭的檢測(cè)，其檢測(cè)靈敏度可達(dá)到1×10-9mol/L。