針織物表面結(jié)構色的構建

陳佳穎，田 旭，彭晶晶，方 彤，高偉洪

(1. 上海工程技術大學 紡織服裝學院，上海 201620； 2. 上海工程技術大學 機械與汽車工程學院，上海 201620)

在傳統(tǒng)的印染行業(yè)中，通常采用化學染料和染色劑進行染色，獲得的顏色是化學色，這種方式不僅在生產(chǎn)過程中會對環(huán)境造成了污染，而且上染的顏色會隨著時間推移出現(xiàn)褪色的情況。與這種化學色相對的結(jié)構色是由于物體本身微米級或者納米級的物理結(jié)構和光線發(fā)生干涉、衍射和散射等相互作用而產(chǎn)生的色彩。與傳統(tǒng)的化學色相比，結(jié)構生色具有明亮、顏色多變、不褪色等優(yōu)點，已經(jīng)引起了國內(nèi)外越來越多學者的關注[1-2]。

自然界中最常見的結(jié)構色是天然蛋白石，它是由納米尺度的膠體顆粒構成的三維光子晶體結(jié)構[3]。由此得到啟發(fā)，研究人員利用自組裝的方法[4]成功制備了光子晶體，其他方法還包括重力沉降法、垂直沉積法、噴涂法以及噴墨印花等[5-6]。通過這些方法合成的人造蛋白石具有非常緊湊的面心立方體結(jié)構，該結(jié)構可與光發(fā)生布拉格衍射并且產(chǎn)生結(jié)構色，結(jié)構中膠體顆粒均勻度以及顆粒排列整齊度決定了產(chǎn)生的結(jié)構色的顏色好壞[7]。將結(jié)構色應用于紡織染整行業(yè)可以有效減少染色過程中帶來的環(huán)境污染，同時還可以得到不易褪色的結(jié)構色織物[7]。目前的研究中，研究人員常選用較平整的機織物作為基布來構建結(jié)構色[8]。

本文首先用溶劑調(diào)控法[9]來制備一系列不同粒徑的二氧化硅(SiO2)納米顆粒。然后將上述SiO2納米顆粒通過重力沉降法自組裝于選定的針織物表面，獲得結(jié)構色針織物，并研究分析了粒徑、自組裝溫度、織物組織結(jié)構對自組裝膜顏色的影響，獲得在針織物上進行SiO2納米顆粒自組裝的優(yōu)選條件，為后續(xù)進一步研究針織物上SiO2納米顆粒的自組裝技術提供參考。

1 實驗部分

1.1 實驗材料與儀器

材料：正硅酸乙酯(TEOS，>99%)，上海麥克林生化科技有限公司；氨水(25%)，德國默克公司；乙醇(EtOH，分析純，≥99.9%)，上海凌峰化學試劑有限公司。所有試劑均為直接使用，未經(jīng)過任何提純。黑色羅紋織物(0.041 g/cm2)，黑色緯平針織物(0.035 g/cm2)。

儀器：MOYO11-2型磁力攪拌器，上海梅穎浦儀器制造有限公司；Zetasizer Nano系列動態(tài)光散射納米激光粒度儀，英國馬爾文儀器有限公司；S-3400N型場發(fā)射掃描電子顯微鏡，日本日立公司；SONY A7 Ⅲ型索尼相機，日本索尼公司；BH200 M型光學顯微鏡，蘇州匯光科技有限公司；X-rite Ci60型分光光度儀，愛色麗(上海)色彩科技有限公司。

1.2 SiO2納米顆粒的合成

采用溶劑調(diào)控法[9]合成制備不同粒徑的SiO2納米顆粒。溶劑調(diào)控法通過固定其他反應條件，如反應溫度和氨水、純水以及TEOS用量，改變?nèi)軇┮掖嫉氖褂昧縼碚{(diào)節(jié)SiO2納米顆粒的粒徑大小，獲得不同粒徑且均勻分散的SiO2納米顆粒。在本實驗中，乙醇的用量控制在83～108 mL之間。首先，將8 mL氨水和3 mL純水以及一定量的乙醇加入容積為250 mL的圓底燒瓶中，在磁力攪拌器中以600 r/min的速率攪拌，同時對圓底燒瓶水浴加熱。待溫度達到設定值后，加入6 mL的TEOS。將反應體系在水浴加熱的條件下反應2 h。待反應完全后，即可獲得分散均勻的SiO2納米顆粒。

1.3 針織物上結(jié)構色的構建

針織物上的結(jié)構色構造選用了黑色緯平針織物以及黑色羅紋針織物作為基布。將上述均勻分散的SiO2納米顆粒分散液以重力沉降的方式在織物上構建結(jié)構色[10]。首先，將2種織物分別裁剪成直徑為8.5 mm的圓形布樣，用乙醇/氨水的混合溶液浸泡，清洗，烘干，以避免直接自組裝導致織物褪色而影響實驗結(jié)果。然后將烘干的織物放置于培養(yǎng)皿中，倒入30 mL的SiO2納米顆粒分散液。控制不同的自組裝溫度(室溫至80 ℃之間)，研究溫度對實驗結(jié)果的影響。

1.4 測試與表征

SiO2納米顆粒的平均粒徑由納米激光粒度儀測得，同時獲得SiO2納米顆粒的分散指數(shù)(PDI)；利用掃描電子顯微鏡(SEM)對SiO2納米顆粒的形貌特征進行觀察。

在標準光源條件下，利用相機拍攝結(jié)構色針織物的光學照片；通過顯微鏡拍攝放大后的結(jié)構色針織物的照片，進一步觀察SiO2納米顆粒在針織物表面的自組裝形態(tài)；利用SEM觀察SiO2納米顆粒在針織物表面自組裝的排列形貌特點。用便攜式分光光度儀測量結(jié)構色針織物表面顏色的反射光波譜圖。

2 結(jié)果與討論

用動態(tài)光散射納米激光粒度儀對樣品粒徑進行測試，結(jié)果如表1所示。可以看出，通過溶劑調(diào)控法制備獲得的SiO2納米顆粒粒徑控制在200～400 nm之間，其PDI值均小于0.03。PDI值代表顆粒的單分散程度，其數(shù)值小于0.03代表通過溶劑調(diào)控法獲得的顆粒分散良好且顆粒均勻。

表1 SiO2納米顆粒的粒徑Tab.1 Diameter of silica nanoparticles

通過重力沉降法將A、B、C、D這4種分散液分別在針織布上進行結(jié)構色薄膜的自組裝實驗，并成功在針織布樣上獲得了結(jié)構色薄膜。圖 1(a)、(b)示出針織物上結(jié)構色薄膜的光學顯微鏡所攝圖片以及SEM照片。圖1(c)示出覆蓋在針織物表面的SiO2納米顆粒的SEM照片。如圖1(c)所示，SiO2納米顆粒在針織物表面形成薄膜，顆粒之間緊密排列，表現(xiàn)出鮮艷的結(jié)構色。在圖 1(b)中，SiO2納米顆粒一部分自組裝于針織物表面，另一部分陷落在紗線之間，未能形成薄膜，造成薄膜之間的裂縫，導致顏色存在局部的差異。

2.1 粒徑對結(jié)構色的影響

根據(jù)布拉格公式可得，光子晶體的晶格常數(shù)與其反射光光波波長是相關的，納米顆粒粒徑的變化會導致光子晶體的結(jié)構色顏色的變化[11]。將編號為A～D，粒徑為400、314、273、222 nm的SiO2納米顆粒分散液分別在黑色羅紋織物上進行重力自組裝實驗，最終得到了紅、黃、綠、藍的結(jié)構色羅紋針織物，其光學照片如圖 2所示。對這4塊織物及原織物進行反射光譜測試，結(jié)果如圖3所示。

由圖3可以發(fā)現(xiàn)：原羅紋織物在自然光照下不存在反射光波峰，呈現(xiàn)為黑色；經(jīng)過自組裝實驗后的結(jié)構色織物則出現(xiàn)了波長不一的反射波峰，且隨著SiO2納米顆粒粒徑的增大，結(jié)構色織物的反射峰的波長也由450、500、550 nm增大到580 nm。結(jié)構色羅紋針織物的反射波峰的波長隨著SiO2納米顆粒粒徑的增大而增大，這與布拉格衍射定律一致。但是如圖 2(b)所示，由于羅紋針織物表面不平整的特點以及其特殊的羅紋結(jié)構，SiO2納米顆粒在結(jié)構色針織物表面不能很好地完全覆蓋于針織物表面。同時，顆粒覆蓋區(qū)域出現(xiàn)的裂紋降低了顆粒排列的規(guī)則度，導致顏色產(chǎn)生不均勻[12]。

2.2 自組裝溫度對結(jié)構色的影響

將粒徑為286 nm的SiO2納米顆粒分散液分別在室溫和50、80 ℃這3種溫度下進行自組裝實驗，選用黑色羅紋針織物為基布，研究自組裝溫度對針織物結(jié)構色的影響。圖4示出SiO2納米顆粒在不同溫度下自組裝獲得的結(jié)構色針織物的光學照片以及對應的SEM照片。

圖4 不同溫度下結(jié)構色針織物的光學照片及SEM 照片F(xiàn)ig.4 Optical and SEM images of structurally colored fabrics at different temperatures . (a) Room temperature; (b) 50 ℃; (c) 80 ℃

由圖4看出：隨著自組裝溫度的升高，針織物上的結(jié)構色出現(xiàn)明顯的褪色現(xiàn)象；當溫度達到80 ℃時，只能在織物表面局部看到結(jié)構色的形成，其余的大部分都呈現(xiàn)SiO2顆粒本身的白色。

圖5 不同溫度下自組裝的羅紋針織物反射光譜圖Fig.5 Spectral reflectance of structurally colored rib knitted fabrics at different temperatures

圖5為不同溫度下自組裝的羅紋針織物的反射光譜圖。可以看出，隨著自組裝溫度從室溫開始升高，測得的織物的反射光波峰從510 nm向520、530 nm移動，同時波峰高度降低，針織物原本的黑色開始顯現(xiàn)，而SiO2納米顆粒獲得的結(jié)構色顏色出現(xiàn)減弱的情況。在分散液的自組裝過程中，SiO2納米顆粒在重力作用下沉積在織物表面，溶液(乙醇、氨水和水)蒸發(fā)[13]。當溫度升高，溶液的蒸發(fā)速率提高，而SiO2納米顆粒無法在溶液蒸發(fā)前完成自組裝，導致在溫度升高時SiO2納米顆粒排列出現(xiàn)不整齊的情況。除此之外，SiO2納米顆粒在溫度升高的情況下，布朗運動加快，其自組裝難度增加，導致不規(guī)則排列，結(jié)構色效果差[14]。由圖 4中的SEM照片也可看出，在溫度較高的情況下，SiO2納米顆粒的排列更加不均勻，而結(jié)構色的出現(xiàn)一般需要顆粒規(guī)則排列成面心立方體結(jié)構，因此在高溫情況下結(jié)構色更難以獲得。

2.3 針織物組織結(jié)構對結(jié)構色的影響

在上述實驗中，在羅紋針織物上構建的SiO2光子晶體上發(fā)現(xiàn)了裂縫等晶體缺陷，致使SiO2涂層不連續(xù)，影響SiO2光子晶體的質(zhì)量，并影響獲得的結(jié)構色。由于羅紋針織物凹凸不平的表面，SiO2納米顆粒在自組裝過程中容易造成斷裂，影響光子晶體的連續(xù)性，進而影響了結(jié)構色的均勻性，因此，選擇相對平整的緯平針織物作為基材，研究了織物結(jié)構對針織物結(jié)構顏色的影響，結(jié)構色效果如圖6所示。

圖6 原針織物以及結(jié)構色針織物的光學照片F(xiàn)ig.6 Optical photograph of original and structurally colored fabric. (a) Original rib knitted fabric; (b) Structurally colored rib knitted fabric; (c) Original plain knitted fabric; (d) Structurally colored plain knitted fabric

分別對上述織物進行反射率測試，得到的反射光譜圖如圖7所示。2種織物的反射率波峰分別位于540、550 nm波長處，而結(jié)構色緯平針織物的峰值高于結(jié)構羅紋針織物的峰值。這表明緯平針織物比羅紋針織物獲得的顏色更為鮮艷明亮，此結(jié)果與圖6中觀察到的結(jié)果一致，SiO2納米顆粒在緯平針織物上的自組裝產(chǎn)生均勻的、鮮明的、角度依賴的結(jié)構色外觀。由此可見，在較為平整的表面上更易獲得鮮艷均勻的結(jié)構色。

圖7 原織物及結(jié)構色羅紋和緯平針織物的反射光譜圖Fig.7 Spectral reflectance of structurally colored and original rib and plain knitted fabrics

3 結(jié) 論

本文采用單一調(diào)控溶劑乙醇的方式(即溶劑調(diào)控法)成功制備了均勻的、粒徑可控的SiO2納米顆粒，顆粒的粒徑控制在200～400 nm之間。通過重力沉降的方法在針織物上構建光子晶體結(jié)構色，研究光子晶體的光學性能與納米顆粒粒徑、自組裝溫度和織物組織結(jié)構之間的關系。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，結(jié)構色針織物的反射波的峰值由SiO2粒徑?jīng)Q定，二者的關系符合布拉格方程。在進行自組裝時，控制自組裝條件可獲得高質(zhì)量的結(jié)構色。當在室溫的條件下自組裝時，可以獲得更亮更鮮艷的顏色，而在50 ℃或80 ℃的高溫下，顏色變得暗淡且不均勻，因為較高的溫度會導致SiO2光子晶體結(jié)構的無序排列。此外，針織物組織結(jié)構對結(jié)構色的均勻性和亮度有顯著的影響。與更粗糙的羅紋針織物相比，較平整的緯平針織物更易獲得鮮艷和明亮的結(jié)構色。

在本文實驗中，SiO2納米顆粒僅通過重力沉降的方式在針織物表面自組裝，未能與織物發(fā)生其他物理上或者化學上較為牢固的結(jié)合力，因而在色牢度上有待提高。