熱敏變色微膠囊的變色色譜拓展及其應用

王 亮， 馬曉光， 李俊君， 楊 州

(1. 天津工業大學 紡織科學與工程學院， 天津 300387； 2. 先進紡織復合材料教育部重點實驗室， 天津 300387)

近年來，熱敏變色材料由于其獨特的顏色變化特性在工業、防偽等領域都有廣泛的應用[1-2]，但熱敏變色材料一般耐酸堿性較差，所以在實際應用中常通過微膠囊技術來解決這個問題[3-4]。微膠囊技術是一種特殊的包覆技術，通過微膠囊化，使功能材料被壁材包覆[5]。將熱敏變色材料微膠囊化后，便于涂覆或添加到紡織基材上，增加其應用廣泛性[6-7]。

目前，熱敏變色微膠囊在國內外受到廣泛關注，在家居裝飾[8]、溫度指示器[9]、食品醫藥包裝[10]、智能紡織品[11]等領域都有廣闊的應用前景[12-13]，但通常的熱敏變色微膠囊的變色色譜較為單一，大都在冷色調或暖色調同一色調內變化，這一缺陷無法滿足現代人們對于紡織品更高的色澤變化及審美需求[14-15]；因此，拓展熱敏變色微膠囊的變色色譜，使其能夠在不同色調之間可逆的變化，對于熱敏變色微膠囊的廣泛應用和發展都有十分重要的意義。ZHANG Y K等[16]將不同熱敏變色材料與聚丙烯相混，采用熔融紡絲法制備了一系列可逆熱敏變色纖維，在溫度指示器領域有很大應用潛力，但此方法無法靈活掌控變色纖維的變色色譜，仍存在一定限制。

本文以三芳甲烷類基礎變色體系為芯材，甲醛-三聚氰胺樹脂為壁材，制備出熱敏變色微膠囊。這種微膠囊在10 ℃下呈現藍色，在30 ℃下為無色(簡稱變色微膠囊)。再以紅、黃2種顏色的專用染料為芯材，分別制備了能呈現出紅、黃色的微膠囊(簡稱紅、黃色微膠囊)。再以變色微膠囊為基礎模板，將其與紅、黃色微膠囊混合拼色，拓展了熱敏變色微膠囊的變色色譜。將這種復合微膠囊體系采用涂層工藝涂覆于滌/棉混紡織物上，得到顏色變化多樣的熱敏變色織物，擴大了變色材料的實際應用范圍，滿足紡織品色澤變化需求。

1 實驗部分

1.1 實驗材料

三芳甲烷類熱敏變色材料，自制；三乙醇胺，化學純，天津福晨化學試劑廠；甲醛溶液、三聚氰胺，化學純，天津市贏達稀貴化學試劑廠；苯乙烯-馬來酸酐聚合物(SMA)，常熟市山楊化工有限公司；檸檬酸、石油醚，分析純，天津市風船化學試劑科技有限公司；水性聚氨酯、增稠劑，工業純，安慶中大化學科技有限公司；滌/棉(T/C，65/35)混紡織物，經緯密分別為170、130根/(10 cm)，面密度為115 g/m2。

1.2 實驗儀器

飛納臺式掃描電子顯微鏡(荷蘭funer公司)，XHF-D型高速分散器(寧波新芝超聲設備有限公司)，DF-101S型集熱式恒溫加熱磁力攬拌器(鞏義市英峪予華儀器廠)，DIGIEYE數慧眼非接觸式顏色評價系統 (英國Verivide公司)，TENSOR37型紅外光譜儀(德國Bruker公司)，LTF-97885型涂層機(瑞士Werner Mathis AG 公司)

1.3 實驗方法

1.3.1 熱敏變色微膠囊的制備

將甲醛-三聚氰胺樹脂作為壁材，同時將基礎變色體系作為芯材。將芯材加入到一定量的SMA與蒸餾水的乳化體系中，高速剪切，制得芯材乳化分散體系。

將芯材乳化分散體系轉入三口燒瓶中，在300 r/min攪拌條件下，緩慢將甲醛-三聚氰胺預聚體加入三口燒瓶中，于70 ℃條件下保溫固化3 h。

分別用石油醚、熱水對微膠囊進行清洗、抽濾、烘干，得到微膠囊。

1.3.2 紅色與黃色微膠囊的制備

將專用紅、黃色染料分別作為微膠囊的芯材，加入到乳化分散體系中高速剪切，制得芯材乳化分散體系，緩慢加入三聚氰胺-甲醛預聚體，制得微膠囊懸浮液，清洗、抽濾、烘干得到紅、黃色微膠囊。

1.3.3 涂層工藝

取一定量水性聚氨酯與增稠劑，并加入相對于水性聚氨酯質量10%的混合微膠囊，攪拌均勻，采用直接涂層法，涂層質量控制為70 g/m2，將涂層漿料涂覆于織物上，經85 ℃預烘5 min，120 ℃焙烘5 min后得到涂層織物。

1.4 測試與表征

1.4.1 形貌觀察

將少許微膠囊粉末均勻粘貼在導電膠上進行噴金處理，利用掃描電子顯微鏡觀察微膠囊的表觀形貌。

1.4.2 粒徑測量

用電子顯微鏡照片和Nano Measurer 1.2粒徑分布軟件對微膠囊的粒度情況進行測量與分析。

1.4.3 色差與K/S值測試

采用數慧眼非接觸式顏色評價系統，選擇D65/10°模式，測試樣品于10 ℃(將專用降溫冰袋置于樣品影像擷取箱內，將樣品降溫至10 ℃，拍照)和30 ℃條件下變色前后的總色差值ΔE、明暗色差ΔL、紅綠色差Δa、黃藍色差Δb、濃艷色差ΔC、色相差ΔH和K/S值曲線，測試波長范圍為400～700 nm。

1.4.4 反射率測試

采用數慧眼非接觸式顏色評價系統，選擇D65/10°模式，測試熱敏變色樣品于10 ℃和30 ℃時顏色的反射率曲線，測試波長范圍為400～700 nm。

1.4.5 化學結構表征

采用紅外光譜儀測試樣品紅外譜圖。將測試樣品與KBr按質量比為1∶100的比例混合，制備壓片。掃描范圍為4 000～500 cm-1，分辨率為4 cm-1。

2 結果與討論

2.1 變色微膠囊變色及色譜拓展機制

變色微膠囊中變色體系為三芳甲烷類變色體系，如圖1所示變色體系的變色機制。當10 ℃時，三芳甲烷類變色體系接收質子，形成一個共軛的大π鍵體系，此時變色體系為藍色。當30 ℃時，發生閉環反應，共軛體系消失，此時變色體系顏色為無色。利用變色體系高溫時顯無色，低溫時顯藍色的特性，制備出可由藍色變無色的熱敏變色微膠囊。

圖1 基礎變色體系示意圖Fig.1 Schematic diagram of base color changing system

為擴大變色微膠囊的變色色譜范圍，能呈現出更加豐富的顏色，以變色微膠囊為基礎模板，分別與紅、黃色微膠囊均勻混合。當10 ℃時，混合體系呈現以藍色為基色，與紅、黃色拼色后的顏色。當30 ℃時，變色微膠囊呈現無色，此時就顯現出紅、黃色微膠囊中加入染料的顏色，實現了由基礎色變為紅、黃色的過程，達到了變色色譜拓展的目的。

2.2 變色微膠囊的形態及粒徑分析

圖2示出所制備熱敏變色微膠囊的電鏡照片。可看出，微膠囊的成型較好，壁材成功將芯材包覆成球狀顆粒。

圖2 變色微膠囊掃描電鏡照片Fig.2 SEM image of color-changing microcapsules

圖3為微膠囊的粒徑分布圖。可看出：微膠囊的粒徑大都集中在1～2 μm之間，約占79.6%，其中1.3～1.6 μm之間最為密集，約占34.7%，說明該微膠囊的粒徑分布較為均勻，都是以微小的球形顆粒存在。

圖3 微膠囊粒徑分布圖Fig.3 Microcapsule particle size distribution

2.3 變色微膠囊結構特征分析

分別將熱敏變色微膠囊及其壁材、芯材進行結構特征分析，判斷微膠囊中是否存在芯材與壁材物質。圖4為變色微膠囊、壁材物質、芯材物質的紅外光譜圖。

圖4 變色微膠囊及其芯材物質與壁材物質的紅外光譜圖Fig.4 Infrared spectrum of color-changing microcapsules, core material and wall material

2.4 紅色微膠囊與變色微膠囊的拼色

2.4.1 紅色與變色微膠囊拼色反射率曲線

在400～700 nm波長范圍內，樣品的顏色可通過可見光反射率曲線間接確定，樣品的顏色就是曲線特征峰下波長所對應的顏色。本文取了2種差距較大的混拼質量比1∶4和4∶1，以方便進行對比。對不同質量比的紅色微膠囊與變色微膠囊拼色的樣品進行反射率測試，討論其拼色后顏色的不同，結果如圖5所示。

圖5 紅色微膠囊與變色微膠囊拼色反射率曲線Fig.5 Color reflectance curves of color matching between red microcapsules and color-changing microcapsules

由所測得反射率曲線可看出：在10 ℃時，藍變無拼色基礎模板在波長450 nm處有明顯的特征峰，反射率達到80%，呈現藍色；當紅色微膠囊與變色微膠囊質量比為1∶4時，曲線走勢與模板相似，在600～700 nm有更高的反射率，呈現藍色；當紅色微膠囊與變色微膠囊質量比為4∶1時，紅色光的反射率高于藍色光，呈現紫色。在30 ℃時，模板的曲線走勢平緩，反射率較為平均，呈現白色。而拼色樣品在650～700 nm處均存在明顯特征峰，呈現為紅色，當質量比為4∶1時的紅光反射率明顯高于質量比為1∶4時的反射率，顏色更加偏紅。即通過拼色實驗，得到了由藍紫色至紅色的可逆色調變化。

2.4.2 紅色與變色微膠囊拼色色差與K/S值

對不同質量比紅色微膠囊與變色微膠囊拼色樣品進行變色前后色差與K/S值測試，探究其拼色效果及拼色樣品變色性能，結果如表1、圖6所示。

表1 紅色微膠囊與變色微膠囊拼色色差Tab.1 Color difference of color matching between red microcapsules and color-changing microcapsules

圖6 紅色微膠囊與變色微膠囊拼色K/S值曲線Fig.6 K/S value curves of color matching between red microcapsules and color-changing microcapsules

結合K/S值曲線與色差分析表，當紅色微膠囊與變色微膠囊以不同質量比混合，變色前后有明顯色差。當紅色微膠囊與變色微膠囊質量比為1∶4時，色相差ΔH達到29.73，有明顯的色調變化；當紅色微膠囊與變色微膠囊質量比為4∶1時，K/S值更大，顏色更深。

2.5 黃色微膠囊與變色微膠囊的拼色

2.5.1 黃色與變色微膠囊拼色反射率曲線

對不同質量比的黃色微膠囊與變色微膠囊拼色的樣品進行反射率測試，探究其拼色后顏色的不同，結果如圖7所示。

由所測得反射率曲線可看出：當10 ℃時，基礎模板在波長450 nm處有明顯的特征峰，反射率達到80%，呈現藍色；由于加入了黃色微膠囊，故2條拼色樣品的曲線特征峰向右偏移，在520 nm以及550 nm處存在特征峰，均呈現為綠色；當黃色微膠囊與變色微膠囊質量比為4∶1時，550 nm處反射率明顯高于質量比為1∶4的反射率，所以加入黃色微膠囊比例越大，綠色越明顯。在30 ℃時，模板的曲線走勢平緩，反射率較為均勻，呈現白色；而拼色樣品在570 nm處存在特征峰；當質量比為1∶4時，反射率在40%左右，呈現黃色；當質量比為4∶1時，反射率明顯比前者大，顏色更加偏黃。即通過拼色實驗，得到了由綠色至黃色的顏色變化。

圖9 變色微膠囊整理到不同基布反射率曲線Fig.9 Reflectance curves of color-changing microcapsules to different fabrics

2.5.2 黃色與變色微膠囊拼色色差與K/S值

對不同比例黃色微膠囊與變色微膠囊拼色樣品進行變色前后色差與K/S值測試，探究其拼色效果及拼色樣品變色性能，結果如表2、圖8所示。

表2 黃色微膠囊與變色微膠囊拼色色差Tab.2 Color difference of color matching between yellow microcapsules and color-changing microcapsules

圖8 黃色微膠囊與變微膠囊拼色K/S值曲線Fig.8 K/S value curves of color matching between yellow microcapsules and color-changing microcapsules

結合K/S值曲線與色差分析表可知：當黃色微膠囊與變色微膠囊以不同比例混合時，變色前后有明顯色差，ΔE均超過20；當黃色微膠囊與變色微膠囊質量比為1∶4時，色相差ΔH達到17.40，有明顯的色調變化；當質量比為4∶1時，K/S值更大，顏色更深。

2.6 變色微膠囊與有色基布的拼色

2.6.1 變色微膠囊與不同基布拼色反射率曲線

將制備的變色微膠囊涂層整理到深黃色基布上，當在高溫狀態下，微膠囊變為無色，涂層織物能在一定程度上呈現出基布的顏色，測試其反射率，探究其涂覆在白色基布上與深黃色基布上的區別，結果如圖9所示。

由圖9可以看出：當10 ℃時，變色微膠囊涂覆在白色基布上，在450 nm處存在特征峰，呈現出藍色，與未經處理的白色基布形成鮮明對比；而將變色微膠囊涂覆在深黃色基布上，顏色變淺，呈淺藍色。當30 ℃時，涂覆在白色基布上樣品的反射率曲線平緩，與未處理白色基布相似，呈現白色；而涂覆在深黃色基布上樣品的反射率在600 nm后存在特征峰，與未經處理的深黃基布對比，曲線走勢相似，在一定程度上呈現出了深黃色基布的顏色，起到了色譜拓展的作用。

2.6.2 變色微膠囊與不同基布拼色色差與K/S值

對變色微膠囊涂覆于白色基布上與涂覆在深黃色基布上的樣品進行變色前后色差與K/S值測試，探究這2種樣品的區別及將微膠囊涂覆在有色基布上色譜拓展的效果，結果如表3、圖10所示。

表3 變色微膠囊整理到不同基布的色差Tab.3 Color difference of color-changing microcapsules to different fabrics

圖10 變色微膠囊整理到不同基布K/S值曲線Fig.10 K/S value curves of color-changing microcapsules to different fabrics

由圖10可知：將變色微膠囊涂覆在深黃色基布上，當30 ℃時，涂層織物會顯現出基布的顏色，由于涂層自身的影響，顏色深度沒有未處理的深黃基布深，但是涂層織物的顏色深度要比涂覆在白色基布及未處理白色基布的顏色深。由表3可知，涂覆于白色基布與涂覆在深黃色基布的樣品都有明顯的色差，而涂覆在深黃基布的色相差明顯更大，ΔH達到33.70，起到了色譜拓展的作用。

3 結 論

1)以甲醛-三聚氰胺樹脂為壁材、三芳甲烷類變色體系為芯材，利用原位聚合法制備出藍色變無色微膠囊，紅外譜圖說明微膠囊中存在芯材，粒徑分布大都在1～2 μm之間，對后續變色微膠囊變色色譜拓展打下良好基礎。

2)將制備的變色微膠囊與紅、黃色微膠囊進行混合拼色，當2種微膠囊質量比都為1∶4時，在30 ℃條件下，反射率曲線分別在650、570 nm處存在特征峰，且變色前后的色相差ΔH分別為29.73、17.40，達到了色譜拓展的目的。

3)將制備的藍色變無色微膠囊通過涂層工藝整理到有色基布上，在30 ℃條件下，變色微膠囊呈現為無色，顯現出基布的顏色，在反射率曲線600 nm處存在特征峰，且變色前后的色相差ΔH為33.70，達到了色譜拓展的目的。