高強(qiáng)度聚氯乙烯中空纖維膜的制備及其性能

梅 碩， 李金超， 盧士艷， 肖長(zhǎng)發(fā)， 楊 勇， 馮向偉

(1. 中原工學(xué)院 紡織學(xué)院， 河南 鄭州 450007； 2. 河南工程學(xué)院 紡織學(xué)院， 河南 鄭州 451191； 3. 天津工業(yè)大學(xué) 分離膜與膜過(guò)程國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 天津 300387)

隨著分離膜應(yīng)用領(lǐng)域的逐漸擴(kuò)展，膜材料作為膜分離技術(shù)的核心之一，其開(kāi)發(fā)一直深受科研人員的關(guān)注[1-3]。聚氯乙烯(PVC)由于具有良好的物化穩(wěn)定性、成膜性、力學(xué)性能等特點(diǎn)，其膜材料已被廣泛開(kāi)發(fā)和應(yīng)用。目前，PVC微濾膜和超濾膜的制備方法主要是溶液相轉(zhuǎn)化法[4-6]。Xu等[7]以二甲基乙酰胺(DMAC)為溶劑，研究了添加劑聚乙二醇(PEG)相對(duì)分子質(zhì)量及其含量對(duì)PVC中空纖維膜結(jié)構(gòu)和性能的影響，發(fā)現(xiàn)PEG的添加提高了纖維膜的通透性。Saberi等[8]研究了納米二氧化硅(SiO2)含量對(duì)PVC中空纖維膜結(jié)構(gòu)和性能的影響，認(rèn)為納米二氧化硅的加入提高了復(fù)合膜通透性和親水性。溶液相轉(zhuǎn)化法紡絲條件復(fù)雜，溶劑的大量加入增加了制膜成本，同時(shí)給帶來(lái)了環(huán)境污染。

熔融拉伸法是制備高性能分離膜的主要方法。該方法降低了溶劑的大量使用，減少環(huán)境污染，同時(shí)制備的膜力學(xué)強(qiáng)度高、滲透性好[9]。針對(duì)熔融紡絲法制備PVC分離膜的研究相對(duì)較少，這是因?yàn)槠淙廴跍囟雀哂跓岱纸鉁囟龋诩徑z過(guò)程中PVC易熱分解，不易形成穩(wěn)定的紡絲熔體。經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)在熔融紡絲過(guò)程中添加增塑劑、熱穩(wěn)定劑等可提高成膜體系的可紡性、熱穩(wěn)定性[10]。魯方[11]以1，4-丁內(nèi)酯為溶劑，環(huán)氧大豆油作為熱穩(wěn)定劑，制備了高強(qiáng)度PVC中空纖維膜。Kim等[12]通過(guò)熔融紡絲法結(jié)合拉伸熱定型工藝制備了PVC纖維，拉伸后纖維的強(qiáng)度及結(jié)晶度均提高。

為進(jìn)一步提高PVC中空纖維膜的分離性能和力學(xué)性能，通過(guò)螺桿擠出紡絲法制備具有通量大、截留高、強(qiáng)度好的高性能PVC中空纖維膜，具有重要的意義。本文采用鄰苯二甲酸二辛酯(DOP)為稀釋劑，鈣-鋅復(fù)合粉為熱穩(wěn)定劑，MT-I型復(fù)合粉和聚乙二醇(PEG)作為成孔劑，引入PVC紡絲熔體中，采用雙螺桿擠出法，結(jié)合拉伸和萃取后處理工藝制備高強(qiáng)度PVC中空纖維膜，并對(duì)其結(jié)構(gòu)和性能進(jìn)行研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

材料：聚氯乙烯(PVC，纖維級(jí)SG-5型)，天津大沽化工廠；鈣-鋅熱穩(wěn)定劑，深圳志海有限公司；鄰苯二甲酸二辛酯(DOP)、聚乙二醇(PEG，相對(duì)分子質(zhì)量為6 000)，天津市科銳精細(xì)化工有限公司；MT-I 型復(fù)合粉，天津膜天膜責(zé)任有限公司；無(wú)水乙醇，天津市化學(xué)試劑二廠。

儀器：ZLH-0015M3P型錐形雙螺旋混合機(jī)，上海中港機(jī)械廠；TSE-20/600-4-42型雙螺桿擠出機(jī)，南京瑞亞弗斯特高聚物裝備有限公司；Fitachi S-4800型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)，日本日立公司；TU-1901型紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)，北京普析通用儀器有限公司；3369型萬(wàn)能強(qiáng)力儀，美國(guó)Instron公司；Nicolet iS50 型傅里葉變換紅外光譜儀(FT-IR)，美國(guó)Thermo Scientific公司；水通量測(cè)試儀，實(shí)驗(yàn)室自制。

1.2 PVC中空纖維膜的制備

雙螺桿擠出法制備PVC中空纖維膜的過(guò)程如圖1所示。首先在高速粉碎機(jī)中將PVC、DOP和鈣-鋅熱穩(wěn)定劑(三者質(zhì)量比為70∶25∶5)攪拌均勻后，將混合物加入雙螺桿擠出機(jī)(三區(qū)溫度分別為165、160、155 ℃)中擠出，造粒后得PVC粒料。

1—進(jìn)料口；2—雙螺桿；3—計(jì)量泵；4—熔體；5—氮?dú)猓?—噴絲頭；7—中空纖維膜。圖1 螺桿擠出法紡PVC中空纖維膜過(guò)程示意圖Fig.1 Scheme of screw extrusion spinning PVC hollow fiber membrance apparatus

設(shè)定雙螺桿三區(qū)溫度分別為140、145、150 ℃，機(jī)頭溫度為150 ℃，噴絲頭溫度為155 ℃。首先預(yù)熱3 h，再將PVC粒料、復(fù)合粉、PEG(三者質(zhì)量比為60∶35∶5)混勻后加入雙螺桿擠出紡絲。紡絲時(shí)，在噴絲頭通入氮?dú)庾鳛樾疽海ルx子水作為凝固浴，纖維膜經(jīng)凝固浴凝固得到PVC/DOP初生中空纖維膜。最后經(jīng)拉伸及熱定型，乙醇萃取DOP后處理工藝，優(yōu)化膜結(jié)構(gòu)和性能，得到PVC中空纖維膜。

1)拉伸及熱定型工藝：將PVC/DOP初生膜在90 ℃熱水浴中進(jìn)行熱拉伸，拉伸倍數(shù)分別為1.0、2.0、2.5、3.0、3.5，然后在70 ℃水浴中熱定型l h。之后取出纖維膜，待纖維膜溫度降到室溫后除去外力，將其浸泡在去離子水中24 h以上。

2)乙醇DOP萃取工藝：經(jīng)拉伸熱處理的PVC/DOP中空纖維膜放入無(wú)水乙醇浸泡24 h以上，將DOP萃取除去，最后用去離子水清洗纖維膜除去殘留的乙醇。

1.3 纖維膜的性能表征與測(cè)試

1.3.1 形貌觀察

將纖維膜經(jīng)液氮脆斷和噴金處理后，通過(guò)場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡觀察其形貌。

1.3.2 化學(xué)結(jié)構(gòu)測(cè)試

利用全反射傅里葉變換紅外光譜儀測(cè)試樣品膜的化學(xué)結(jié)構(gòu)，測(cè)試波數(shù)范圍為4 000～600 cm-1。

1.3.3 純水通量測(cè)試

在室溫下用實(shí)驗(yàn)室自制膜性能評(píng)價(jià)裝置進(jìn)行PVC纖維膜水通量測(cè)試。在0.1 MPa壓力下將纖維膜預(yù)壓15 min，待通量穩(wěn)定后，測(cè)量15 min接收的純水體積，按照公式[4]計(jì)算纖維膜水通量：

式中：V為接收水的體積，L；S為測(cè)試膜的有效分離面積，m2；t為測(cè)試時(shí)間，h。

1.3.4 碳素墨水截留率測(cè)試

用纖維膜對(duì)碳素墨水的截留效果來(lái)表征其分離性能。過(guò)濾前纖維膜在0.1 MPa壓力下純水循環(huán)中預(yù)壓15 min，然后將純水換為質(zhì)量濃度為200 mg/L的碳素墨水溶液進(jìn)行過(guò)濾實(shí)驗(yàn)，采用紫外-可見(jiàn)分光度計(jì)在波長(zhǎng)為229 nm下讀取纖維膜原料液和過(guò)濾液的吸光度，換算為濃度后按下式計(jì)算對(duì)碳素墨水的截留率：

式中：Cr為濾前液質(zhì)量濃度，mg/L；Cp為濾后液質(zhì)量濃度，mg/L。

1.3.5 力學(xué)性能測(cè)試

采用萬(wàn)能強(qiáng)力測(cè)試儀在室溫下測(cè)試?yán)w維膜的力學(xué)性能。測(cè)試夾持距離為50 mm，拉伸速度為50 mm/min。每個(gè)樣品測(cè)試5次，取平均值。

2 結(jié)果與分析

2.1 纖維膜化學(xué)結(jié)構(gòu)分析

圖2 PVC及PVC/DOP初生中空纖維膜紅外光譜圖Fig.2 FT-IR spectra of PVC and PVC/DOP primary hollow fiber membrane

在非晶型聚合物PVC中，氯原子的電負(fù)性大，大分子之間互相排斥，形成了間規(guī)立構(gòu)的構(gòu)型，而這些鏈段在分子間力作用下形成了微晶，使聚合物PVC具有一定的結(jié)晶度。異相物質(zhì)的加入，可與聚合物分子鏈發(fā)生相互作用，影響了聚合物分子鏈構(gòu)象，因此，利用紅外譜圖可分析DOP的加入引起PVC結(jié)晶性能變化[4,13]。由PVC 紅外譜圖可看出，1 435和1 427 cm-1處由C—H彎曲振動(dòng)峰引起，1 427 cm-1處為結(jié)晶譜帶，反映了PVC 的全反式TTTT 構(gòu)象，而1 435 cm-1處為非晶譜帶。用這兩處的吸光度之比(A1 427/A1 435)表征相對(duì)結(jié)晶含量或TTTT 全反式結(jié)構(gòu)的相對(duì)含量，結(jié)果如表1所示。可知，DOP加入后A1 427/A1 435比值上升。說(shuō)明DOP的加入減少了PVC分子鏈間的作用力，增加了分子鏈段的運(yùn)動(dòng)，有助于其向穩(wěn)定構(gòu)象即全反式TTTT構(gòu)象轉(zhuǎn)變，進(jìn)而在無(wú)定形區(qū)形成更多的微晶結(jié)構(gòu)，因此，DOP的加入提高了PVC的結(jié)晶度。

表1 DOP對(duì)PVC中空纖維膜的A1 427/A1 435比值的影響Tab.1 Effect of DOP on A1 427/A1 435 of PVC hollow fiber membrane

2.2 纖維膜形貌結(jié)構(gòu)分析

圖3示出拉伸熱定型下不同拉伸倍數(shù)PVC/DOP中空纖維膜橫斷面形貌。可看出：纖維膜橫斷面為對(duì)稱(chēng)的海綿孔結(jié)構(gòu)，無(wú)明顯皮芯結(jié)構(gòu)，孔分布密集；隨拉伸倍數(shù)的增大，纖維膜壁厚及膜內(nèi)外徑均減小。由于在紡絲過(guò)程中，成孔劑復(fù)合粉均勻分布在紡絲熔體中，在纖維膜成形過(guò)程中，經(jīng)拉伸熱處理后伴隨著成孔劑溶出，纖維膜中出現(xiàn)大量的微孔結(jié)構(gòu)。由于在熱拉伸過(guò)程中PVC大分子鏈段運(yùn)動(dòng)進(jìn)一步加劇，在定長(zhǎng)熱處理過(guò)程中消除了分子間的內(nèi)應(yīng)力。隨著纖維膜溫度降低到室溫(低于其玻璃化溫度87 ℃)，纖維膜大分子鏈段重新凍結(jié)，從而使膜的形態(tài)結(jié)構(gòu)保持下來(lái)。

圖3 不同拉伸倍數(shù)PVC/DOP中空纖維膜橫斷面形貌Fig.3 Cross section images of PVC/DOP hollow fiber membrane under different heat setting ratio.(a)1 time；(b)2 times；(c)3 times

圖4示出DOP萃取前后PVC中空纖維膜橫截面微孔結(jié)構(gòu)的變化。可看出，纖維膜橫斷面均呈現(xiàn)海綿孔結(jié)構(gòu)，伴隨著DOP萃取，膜中出現(xiàn)較多的微孔。這是由于在螺桿擠出紡絲過(guò)程中，聚合物PVC與DOP固-液兩相體系形成了均相紡絲熔體，纖維膜冷卻凝固成形過(guò)程中二者未發(fā)生分相。隨著DOP萃取后，其相應(yīng)的位置在聚合物中出現(xiàn)更多微孔結(jié)構(gòu)，同時(shí)聚合物發(fā)生收縮，纖維膜微孔半徑變小。

圖4 DOP萃取前后對(duì)PVC纖維膜橫斷面形貌影響Fig.4 Cross section images of PVC hollow fiber membrane before(a)and after(b)DOP extraction

2.3 纖維膜分離性能分析

圖5示出拉伸熱定型后不同拉伸倍數(shù)下PVC/DOP中空纖維膜的分離性能。可看出，隨拉伸倍數(shù)由1倍增加到3.5倍，膜的水通量由78 L/(m2·h) 提高到958 L/(m2·h)，對(duì)碳素墨水的截留率由85%下降到66.7%。這是由于在拉伸應(yīng)力和熱定型作用下，纖維膜的膜壁變薄，成孔劑復(fù)合粉溶出，膜出現(xiàn)更多的微孔結(jié)構(gòu)，孔尺寸及數(shù)目均有所增加，進(jìn)一步提高了纖維膜的水通量，降低了對(duì)碳素墨水的分離性能。

圖5 不同拉伸熱定型倍數(shù)下PVC/DOP中空纖維膜純水通量和截留率Fig.5 Water flux and rejection rate of PVC/DOP hollow fiber membrane under different heat setting ratio

圖6示出乙醇DOP萃取后不同拉伸倍數(shù)下PVC中空纖維膜的分離性能。可看出，乙醇DOP萃取后，隨著拉伸倍數(shù)增加，纖維膜的水通量增大，對(duì)碳素墨水的截留率下降。當(dāng)PVC中空纖維膜的拉伸倍數(shù)為3時(shí)，纖維膜水通量由萃取前864 L/(m2·h)下降到萃取后的789 L/(m2·h)，碳素墨水的截留率由萃取前69.2%上升到萃取后的89.9%。這是由于DOP萃取后，膜中出現(xiàn)更多微孔結(jié)構(gòu)，但由于DOP相對(duì)分子質(zhì)量較小，被乙醇萃取后形成半開(kāi)孔，減少了孔與孔之間的連通性。同時(shí)，PVC大分子沿著纖維徑向有收縮現(xiàn)象，導(dǎo)致纖維膜孔尺寸變小。因此，經(jīng)乙醇萃取后纖維膜的純水通量略有下降，對(duì)碳素墨水的分離性能提高。

圖6 DOP萃取后PVC中空纖維膜純水通量和截留率Fig.6 Water flux and rejection rate of PVC hollow fiber membrane after DOP extraction

2.4 纖維膜力學(xué)性能分析

圖7示出不同拉伸倍數(shù)下PVC/DOP及PVC中空纖維膜力學(xué)性能。由圖7(a)可知，當(dāng)?shù)捅?1、2倍)拉伸時(shí)，PVC/DOP初生纖維膜的拉伸曲線呈現(xiàn)彈性材料的力學(xué)特點(diǎn)，而后隨著拉伸倍數(shù)提高，拉伸應(yīng)力增大，纖維膜取向增加，這種特點(diǎn)消失。從圖7可看出，隨著拉伸倍數(shù)的增加，2種纖維膜的斷裂強(qiáng)度均呈增大趨勢(shì)，斷裂伸長(zhǎng)率呈下降趨勢(shì)；DOP萃取后纖維膜的斷裂強(qiáng)度高于萃取前，其斷裂伸長(zhǎng)率低于萃取前。這是由于在拉伸過(guò)程中，PVC無(wú)定形區(qū)分子間作用力減小，纖維膜的取向程度增加，進(jìn)而使纖維膜斷裂強(qiáng)度增大。DOP萃取后減小了聚合物大分子自由體積，增大了分子鏈間的作用力，同時(shí)纖維膜在拉伸過(guò)程中沿著纖維徑向發(fā)生取向，減少了纖維膜的形變。當(dāng)拉伸倍數(shù)為3倍時(shí)，纖維膜經(jīng)乙醇萃取斷裂強(qiáng)度高于萃取前，即由10.3 MPa上升到17.7 MPa，表現(xiàn)出較高的力學(xué)性能。

圖7 不同拉伸熱定型倍數(shù)下PVC/DOP及PVC中空纖維膜力學(xué)性能Fig.7 Mechanical properties of PVC/DOP primary hollow fiber membrane(a)and PVC hollow fiber membrane(b) at different heat setting ratio

3 結(jié) 論

通過(guò)螺桿擠出法結(jié)合拉伸熱定型、萃取工藝制備了高強(qiáng)度、大通量PVC中空纖維膜，并對(duì)膜結(jié)構(gòu)、力學(xué)性能、通透性和分離性進(jìn)行了分析。本文實(shí)驗(yàn)制備的纖維膜結(jié)構(gòu)為均質(zhì)膜，無(wú)皮芯結(jié)構(gòu)。經(jīng)拉伸熱定型處理后，隨著拉伸倍數(shù)的增加，纖維膜壁厚和內(nèi)外直徑均變小；當(dāng)拉伸倍數(shù)為3時(shí)，纖維膜的水通量達(dá)864 L/(m2·h)，對(duì)碳素墨水的截留率為69.9%，斷裂強(qiáng)度為10.3 MPa。經(jīng)拉伸熱定型和DOP萃取工藝處理后的纖維膜，隨拉伸倍數(shù)增加，纖維膜的分離性能均提高；當(dāng)拉伸倍數(shù)為3時(shí)，纖維膜純水通量下降為789 L/(m2·h)，截留率上升為89.9%，斷裂強(qiáng)度為17.7 MPa，表現(xiàn)出較好的分離性能和力學(xué)性能。