石墨烯纖維的濕法紡絲制備及其性能

龐雅莉， 孟佳意， 李 昕， 張 群， 陳彥錕

(1. 北京服裝學院 服裝材料研究開發與評價北京市重點實驗室， 北京 100029；2. 北京市紡織納米纖維工程技術研究中心， 北京 100029)

石墨烯具有優異的電學、熱學、力學及光學性能，將單層石墨烯優異的性能傳遞到石墨烯纖維是個挑戰，一旦突破，石墨烯纖維的柔性、大比表面積、較高強度及加工靈活性[1]等優點，將賦予柔性電子織物、儲能材料、超級電容器及生物材料等優異的功能和作用[2]。作為石墨烯的衍生物，氧化石墨烯(GO)具有和石墨烯一樣的優異功能，利用氧化石墨烯的水溶性嘗試將單層石墨烯組裝成纖維、薄膜和塊狀物等宏觀材料，其制備方法方興未艾[3]。

圍繞石墨烯纖維的宏觀組裝，已有一些開拓性的研究。石墨烯纖維的隨時發電模式可對柔性智能器件供電，其柔性器件能夠對環境中電、濕度、力、溫度等變化做出快速響應，以實現能源的收集或智能驅動[1，4]。史妍等[5]研制出扭轉石墨烯纖維(TGF)，利用TGF的濕敏特性制成了濕度觸發發電機，即通過周圍濕度的改變實現力學運動，進而轉化為電能，盡管目前電壓和電流都很低，但在液相驅動系統中將有重要應用空間。高超團隊通過濕法紡絲制備了石墨烯纖維[6]，隨后該團隊采用同樣方法制得了電導率為930 S/cm的石墨烯/納米銀復合纖維[7]。Yoon等[8]也采用濕法紡絲研制出了超高記錄的電導率為15 800 S/cm的石墨烯/納米銀復合纖維。其他比較典型的石墨烯纖維制備方法有化學氣相沉積(CVD)法[9-11]、水熱法[12-13]、靜電紡絲法等。

如何在提高效率的情況下使石墨烯纖維兼顧拉伸強度、導電性、柔韌性、長度等性能，是目前亟需攻克的難題。CVD法和水熱法制備的石墨烯纖維長度受限于玻璃管的長度，一段絲的形成還需密閉加熱若干小時；電泳自組裝法要得到1 m長的石墨烯纖維更是需要耗時1周[14]；靜電紡絲法得到的石墨烯纖維拉伸強度比較低[15]。相對于其他方法成本高，程序復雜，費時長等缺陷，濕法紡絲操作簡單，可通過改變凝固浴組成、濃度，噴絲頭構造、材質，紡絲方式等條件改善石墨烯纖維結構和性能，依然是宏觀組裝石墨烯纖維的重要途徑。使用交聯劑改善石墨烯纖維，使之兼具柔性、強度、導電性以達到初步應用的目的，這方面報道還較少。本文通過改進Hummers法制備得到氧化石墨烯；然后以CaCl2的乙醇溶液為凝固浴濕法紡絲制備石墨烯纖維，再以交聯劑羧甲基纖維素(CMC)處理石墨烯纖維制備交聯石墨烯纖維；最后對2種石墨烯纖維結構、導電性及力學性能進行評價。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

鱗片石墨，純度為99%，青島恒利得石墨有限公司；硝酸鈉、濃硫酸、高錳酸鉀、過氧化氫、鹽酸、無水乙醇，北京化工廠有限責任公司；氯化鈣，北京市通廣精細化工公司；氫碘酸，國藥集團化學試劑有限公司。以上試劑均為分析純，未經純化直接使用。實驗用水均為去離子水。

1.2 實驗方法

1.2.1 氧化石墨烯的制備

1.2.2 還原氧化石墨烯纖維的制備

參考文獻[19-20]的部分工作，使用定制針頭將一定質量濃度氧化石墨烯(9 mg/mL)通過注射器以0.25 mL/min的速度注入旋轉凝固浴(凝固浴為質量分數為10%的CaCl2乙醇溶液，乙醇和水的體積比為1∶1)中，轉盤速度為2.5 r/mim。氧化石墨烯纖維在凝固浴中浸泡5 min后，依次通過乙醇和去離子水洗除去殘留的鹽，最后用聚四氟乙烯棒收集，經室溫干燥得到氧化石墨烯纖維。將該纖維浸入45%氫碘酸中進行還原處理，室溫保持6 h后，依次用乙醇、去離子水浸泡洗滌，最后室溫干燥得到還原氧化石墨烯(rGO)纖維。

1.2.3 交聯還原氧化石墨烯纖維的制備

rGO纖維含有少量含氧基團，即羥基、甲氧基等基團，而CMC 鏈結構中存在大量的羥基—OH。rGO纖維上的羥基、甲氧基上的氧原子電負性很強，可與CMC 鏈結構中羥基—OH中的H原子產生大量氫鍵作用，從而使CMC插入到rGO纖維中。而插入的CMC分子鏈之間也會產生大量氫鍵，CMC分子鏈猶如橋梁增多了石墨烯纖維鏈之間的連接點，從而生成了含有大量氫鍵的復合材料，預期會提高石墨烯纖維的強度。圖1示出CMC與rGO纖維作用機制示意圖。

圖1 CMC與rGO纖維交聯機制示意圖Fig.1 Cross-linking mechanism of CMC and rGO fiber

基于上述反應機制，本文將rGO置于質量分數為5%的羧甲基纖維素溶液中室溫浸泡24 h，去離子水洗滌后80 ℃真空干燥一段時間，得到化學交聯的rGO纖維。

為考察本文制備的rGO纖維是否具有實際應用強度和導電性，使用交聯后的rGO纖維編織成不同的幾何圖案，同時作為導線連接照明電路。

1.3 結構與性能測試

1.3.1 GO粉末與rGO纖維結構測試

GO片層厚度測試：用5500M型全自動型原子力顯微鏡(AFM，日立高新技術公司)， 將低濃度氧化石墨烯通過溶劑水分散在硅片晾干后進行測試。

晶形結構測試：采用Rigaku D/MAX-2400型X射線衍射儀(XRD，日本理學公司)測試石墨、GO粉末的晶體結構，測試條件為電壓40 kV，激發波長0.154 nm，掃描范圍5°～80°，電流100 mA。

化學結構測試：采用Equinox 55型傅里葉變換紅外光譜儀(FT-IR，德國Bruker公司)測試石墨、GO粉末及rGO纖維的官能團結構， 掃描范圍為4 000～500 cm-1。

元素含量測試：使用ESCALab 250Xi型多功能光電子能譜儀(XPS，美國Thermo fisher公司)測試GO粉末及rGO纖維的表面元素含量，用150 W強度的Al的 Kα(1 486.6 eV)譜線作為X射線源，在30 eV能量下做高分辨掃描。

結構有序性測試：使用MICRO-Raman型微激光誘導拉曼光檢測儀(美國海洋光學公司)對GO粉末及rGO纖維的含碳官能團進行表征，激發波長為785 nm。

表面形貌觀察：采用JSM-7500型掃描電子顯微鏡(日本JEOL公司)觀察交聯前后rGO纖維樣品的形貌變化，測試前對樣品進行噴金處理。

1.3.2 石墨烯纖維性能測試

纖維強度測試：采用YG004N型電子單纖強力儀(南通三思機電科技有限公司)測試纖維的力學性能。取2 cm長的纖維作為樣品，拉伸速度為10 mm/min，每個樣品測試10次，取平均值。

纖維導電性能測試：使用Keithley6221型電導率儀(美國吉時利儀器公司)測試纖維的導電性能。纖維各取3根為1組，每根測試3個不同部分，取平均值。通過下式計算電導率：

σ=IL/(US)

式中：L為4根電極之間的距離，cm；I為兩外側電極通過的電流，A；U為兩內側電極之間的電壓，V；S為纖維的橫截面積，cm2。

2 結果與討論

2.1 氧化石墨烯片層厚度分析

圖2示出用改進Hummers法制得的氧化石墨烯的原子力顯微鏡照片。根據已知單層石墨烯厚度為0.34 nm，可計算出石墨烯的片層數量[21]。從原子力顯微鏡照片可看出氧化石墨烯厚度均一，是典型的單片層結構[22]，且具有較大的寬厚比。相對于石墨烯片層理論厚度0.34 nm，制備的氧化石墨烯單層厚度增加，為0.88 nm；一方面是由于氧化石墨烯片層上引入了大量官能團，另一方面也可能是在測試過程中GO片層表面會吸附一些雜質或者自身會存在一些褶皺的緣故。

圖2 氧化石墨烯粉末的原子力顯微鏡照片Fig.2 AFM image of graphene oxide powder

2.2 晶形結構分析

根據X射線衍射分析實驗可測出石墨烯和氧化石墨烯片層間的晶面間距等晶體的結構和晶格尺寸[22]。圖3示出石墨及氧化石墨烯的X射線衍射譜圖。可看出，石墨在2θ為25.7°處出現了1個尖銳的強峰，為石墨(002)晶面的衍射峰，說明石墨的晶形結構排列很規整。根據布拉格公式λ=2dsinθ(其中：d為片層間平均距離，nm；θ為衍射角，(°)；λ為入射X射線波長，銅靶波長為0.154 nm)計算可知其對應的層間距為0.346 nm。而在rGO圖譜中，石墨的特征衍射峰消失，在2θ為10°處出現了1個新的衍射峰，層間距增大至0.883 nm，這是由于經過一系列的氧化，大量含氧官能團插層到石墨片層之間，使其間距增大。

圖3 石墨及GO粉末的X射線衍射譜圖Fig.3 XRD patterns of graphite and GO powder

2.3 化學結構分析

圖4 石墨、GO粉末、rGO纖維的紅外光譜圖Fig.4 FT-IR spectra of graphite and GO powder and rGO fiber

2.4 表面元素分析

圖5 GO粉末、rGO纖維的光電子能譜圖Fig.5 XPS spectra of GO powder and rGO fiber

表1示出根據XPS數據計算得到的GO粉末和rGO纖維中各元素百分比。可見，GO粉末和rGO纖維所含元素主要為C、O，其中GO含氧量為31.37%，而rGO纖維氧含量降到14.55%，進一步說明rGO纖維經還原處理后含氧基團減少。

表1 GO粉末和rGO纖維中不同元素的含量Tab.1 Contents of different elements in GO powder and rGO fiber %

2.5 GO粉末及rGO纖維結構有序性分析

圖6 石墨、GO粉末和rGO纖維的拉曼光譜圖Fig.6 Raman spectra of graphite and GO powder and rGO fiber

2.6 形貌觀察

圖7示出交聯前后rGO纖維的掃描電鏡照片。可知，交聯前后石墨烯片層均沿軸向排列，但直徑大約為80 μm的交聯石墨烯纖維層間的排列更為緊湊，粗細均勻，證實了CMC的交聯作用，有利于提高石墨烯纖維的力學強度。

圖7 交聯前后rGO纖維的截面掃描電鏡照片Fig.7 Cross-section SEM images of rGO fiber before (a) and after (b) crosslinking

2.7 斷裂強度分析

圖8示出交聯前后rGO纖維的拉伸曲線。可知，2種纖維均有較好的力學性能，其中未交聯rGO纖維的拉伸強度為120 MPa，交聯后rGO纖維的拉伸強度達到179 MPa，增幅達49.1%。如前所述,由于CMC與石墨烯纖維的插層作用及之間形成的大量氫鍵作用，增強了石墨烯纖維的規整度及層間作用力，使得纖維的斷裂強度大幅提高。

圖8 交聯前后rGO纖維的拉伸曲線Fig.8 Tensile curve of rGO fiber before and after crosslinking

2.8 電導率分析

經還原處理后，rGO纖維上的大部分含氧官能團被去除，片層的共軛結構得到恢復，形成連通的共軛網絡，因此，制得的rGO纖維還會具有一定的導電性[26]。測試結果表明，氫碘酸還原后的rGO纖維電導率達到126 S/cm，表現出優異的導電性能；而交聯后石墨烯纖維，電導率為124 S/cm，說明交聯后其電導率沒有明顯下降，導電性能依舊均勻連續。

2.9 rGO纖維的應用

圖9示出交聯rGO纖維編織成各種形狀的圖案照片。將交聯rGO纖維纏繞在聚四氟乙烯棒上再經交聯處理，干燥取下后卷曲的石墨烯纖維能夠形成彈簧狀，用鑷子沿著纖維軸向拉伸，松開后彈簧仍然保持穩定形態，說明其彈性較好(見圖9(a)、(b))。經交聯后的rGO纖維可任意彎曲成不同的形狀，如編成花瓣、平紋網狀結構(見圖9(c)、(d))。而未經交聯的石墨烯纖維彎曲打結時易產生斷頭。

圖9 交聯rGO纖維編織成不同形狀照片Fig.9 Cross-linked rGO fiber woven into different shapes.(a) Wet cross-linked graphene fiber; (b) Dry cross-linked graphene fiber;(c)Petal structure of cross-linked graphene fiber;(d)Plain structure of cross-linked graphene fiber

圖10示出單根交聯rGO纖維連接電路通電的情況。可看出，交聯石墨烯纖維作為導線，通電后燈泡非常明亮。

圖10 交聯rGO纖維作為導線點亮燈泡Fig.10 Photo of cross-linked rGO fiber in circuit

3 結 論

本文利用改進Hummers法合成了含氧量為31.37%、單片層厚度為0.88 nm 的氧化石墨烯；然后通過濕法紡絲后經氫碘酸還原得到還原氧化石墨烯(rGO)纖維。將其用羧甲基纖維素進一步處理制得了交聯rGO纖維。交聯前后rGO纖維橫截面差異明顯，交聯rGO纖維層間排列更為緊湊，纖維直徑約為80 μm，電導率達到124 S/cm，與交聯前的電導率126 S/cm相當，但拉伸強度由交聯前的120 MPa增加到179 MPa，增幅達49.1%。單根交聯rGO纖維作為導線可點亮燈泡，且柔韌性更好，可任意彎曲打結編織成花瓣及平紋網狀結構。該交聯石墨烯纖維其強度、導電性及柔韌性初步符合柔性電子織物及儲能元件的要求。