不同生物炭對(duì)水中氟離子的吸附特征研究

湯家喜，朱永樂，李夢雪，馬思露，劉雅，王鶴飛，楊歡

1. 遼寧工程技術(shù)大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，遼寧 阜新 123000；2. 遼寧省生態(tài)環(huán)境監(jiān)測中心，遼寧 沈陽 110161

水體中氟化物的污染已經(jīng)成為了一個(gè)全球性的環(huán)境問題（Shen et al.，2014）。氟元素是人體必不可少的一種微量元素，人體主要通水和食物攝取氟元素，過多攝入或者缺氟均會(huì)對(duì)人體健康產(chǎn)生危害。世界衛(wèi)生組織（WHO）推薦飲用水中氟含量不應(yīng)超過 1.5 mg·L?1（Bhatnagar et al.，2011）。地下水中氟化物含量的高低與該區(qū)域土壤礦物及水文地質(zhì)條件密切相關(guān)（Mohan et al.，2012）。富含氟元素的礦物如螢石（CaF2），氟磷灰石[Ca5(PO4)3F]和冰晶石（Na3AlF6）的風(fēng)化作用可導(dǎo)致地下水中氟化物濃度過高（Bombuwala et al.，2018）。據(jù)報(bào)道，包括中國在內(nèi)的全球 25個(gè)國家中，天然飲用水中的氟化物含量已經(jīng)高達(dá) 30 mg·L?1（Amini et al.，2008），這也是造成地方性氟病的主要原因。我國是地方性氟病主要高發(fā)區(qū)之一（章萍等，2019）。遼寧省阜新及周邊地區(qū)螢石資源非常豐富，具有發(fā)展氟化工產(chǎn)業(yè)得天獨(dú)厚的資源優(yōu)勢，被譽(yù)為中國的“氟都”。經(jīng)調(diào)查，阜新等遼西地區(qū)地下水氟含量普遍較高，氟病區(qū)域地下水氟濃度最高可達(dá) 9.6 mg·L?1（喬曉霞等，2014）。因此，選擇合適的方法去除水體中高濃度的氟化物是當(dāng)務(wù)之急。

目前，水體除氟技術(shù)主要包括：吸附（Lin et al.，2016）、化學(xué)沉淀（Turner et al.，2005）、離子交換（Meenakshi et al.，2007）、電凝（Zhu et al.，2007）以及膜過濾（Zhang et al.，2017）等方法，其中吸附法操作簡單，去除水體氟離子效率高，因此應(yīng)用較為廣泛（Mourabet et al.，2012）。用于去除水體氟化物的吸附劑種類較多，生物炭因其有良好的理化性質(zhì)，在吸附去除水體污染物方面具有巨大的應(yīng)用價(jià)值（Bombuwala et al.，2018）。生物炭是生物質(zhì)在缺氧或厭氧條件下經(jīng)熱裂解而形成的產(chǎn)物，具有多孔性、巨大比表面積及豐富的表面官能團(tuán)，能夠較好的改善土壤理化性質(zhì)、吸附水體及土壤環(huán)境中污染物質(zhì)（湯家喜等，2018）。已有研究表明，經(jīng)快速裂解的生物炭可有效吸附水體中氟化物（Mohan et al.，2012）。Mourabet et al.（2012）研究發(fā)現(xiàn)，在 pH為2.0，溫度為25 ℃條件下，玉米秸稈生物炭對(duì)地下水氟離子的最大吸附量可達(dá)6.42 mg·g?1。張瑞玲等（2014）研究不同生物炭對(duì)含氟水的吸附性能，結(jié)果表明，一定條件下花生殼生物炭對(duì)氟的去除率高達(dá)82.25%。綜上，國內(nèi)外學(xué)者利用生物炭除氟已進(jìn)行了相關(guān)的研究，但不同種類生物炭對(duì)氟化物的吸附能力及作用機(jī)理不同，特別是研究生物炭對(duì)高氟地區(qū)地下水中氟化物的去除作用鮮見報(bào)道。因此，本研究以花生殼、玉米秸稈和楓楊樹枝為原料制備生物炭，研究其對(duì)水中氟離子的吸附特征，探討生物炭對(duì)氟化物的吸附規(guī)律和機(jī)理，并驗(yàn)證其對(duì)氟化學(xué)工業(yè)園區(qū)地下水氟化物的吸附效果，以期為污染水體的治理提供參考依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 生物炭的制備與表征

將花生殼（PB，取自吉林遼源前郭縣某農(nóng)田）、玉米秸稈（CB，取自遼寧省沈陽市某農(nóng)田）、楓楊樹枝（TB，取遼寧工程技術(shù)大學(xué)校園內(nèi)）洗凈，于105 ℃下烘干至恒定質(zhì)量，經(jīng)破碎后備用。將其移入管式馬弗爐溫，以氮?dú)庾鳛楸Ｗo(hù)氣，在650 ℃下熱解碳化，并恒溫兩小時(shí)，冷卻至100 ℃以下關(guān)閉氮?dú)猓吹玫?種生物炭炭化粗產(chǎn)物，制得的粗產(chǎn)品先用1%鹽酸浸泡，用以去除灰分，用去離子水反復(fù)沖洗至pH值為6左右，65 ℃烘干，過 100目篩，備用。

采用掃描電子顯微鏡（SEM，JSM-7500F，JEOL）觀察生物炭表面的微觀形貌，表面結(jié)構(gòu)特征，孔道排列及尺寸形狀；利用傅立葉變換紅外光譜儀（FT-IR，IS50，Thermofisher）分析生物炭表面結(jié)構(gòu)基團(tuán)；利用X-射線衍射（XRD，Ulitma IV，日本理學(xué)）表征生物炭的晶相結(jié)構(gòu)；采用比表面積快速分析儀（ASAP2460，micromeiritics）測定生物炭的比表面積、孔徑大小和分布特征。

1.2 實(shí)驗(yàn)試劑與儀器

實(shí)驗(yàn)用氟化鈉為分析純，購于阜新市騰飛化玻器材銷售中心；實(shí)驗(yàn)用水為去離子水；實(shí)驗(yàn)所需儀器為FZ102微型植物粉碎機(jī)、FA2204B電子天平、PHS-3C型pH計(jì)、BSK-60-1200管式馬弗爐、BSS恒溫振蕩器、L550湘儀離心機(jī)、DZG-303A實(shí)驗(yàn)室純水處理系統(tǒng)、FA-PFS-80氟度計(jì)。

1.3 吸附實(shí)驗(yàn)

1.3.1 吸附與解吸實(shí)驗(yàn)

準(zhǔn)確稱取0.10 g 3種生物炭置于20 mL的聚丙烯塑料離心管中，分別加入10 mL含氟量為0、10、30、50、70、100、120 mg·L?1的 F?溶液，0.01 mol·L?1NaCl作為背景電解質(zhì)溶液，于 (25±0.5) ℃恒溫振蕩器上振蕩 120 min，然后 3500 r·min?1離心 12 min，過0.45 μm濾膜過濾后，選用FA-PFS-80氟離子選擇電極測定上清液中F?濃度，向含殘?jiān)碾x心管中加入0.01 mol·L?1NaCl溶液10 mL進(jìn)行解吸，方法同吸附實(shí)驗(yàn)，計(jì)算氟的解吸量，每次處理重復(fù)3次。

1.3.2 吸附動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)

準(zhǔn)確稱取0.10 g 3種生物炭置于20 mL的聚丙烯塑料離心管中，加入10 mL濃度為10 mg·L?1的F?溶液，調(diào)節(jié)溶液pH為7左右，加蓋密封于室溫下在(25±0.5) ℃條件下置于恒溫振蕩器上，200 r·min?1恒溫避光振蕩。分別于第 10、20、30、40、50、60、70、80、90、100、110、120 分鐘取樣。在 3500 r·min?1下離心12 min，取5 mL上清液過0.45 μm的濾膜后測定F?的濃度，每次處理重復(fù)3次。

1.3.3 吸附影響因素實(shí)驗(yàn)

選擇吸附效率較高的PB，進(jìn)行生物炭投加量、溶液pH和振蕩溫度對(duì)其吸附影響研究。分別準(zhǔn)確稱取0.05、0.10、0.15、0.20、0.25、0.30 g生物炭，加入 10 mg·L?1的 F?溶液，于 (25±0.5) ℃恒溫振蕩器上振蕩120 min；準(zhǔn)確稱取0.10 g生物炭，加入同樣濃度的F?溶液，用鹽酸或氫氧化鈉調(diào)節(jié)溶液pH分別為 3.5、4.5、5.5、6、7、8、9、9.5，于 (25±0.5) ℃恒溫振蕩器上振蕩 120 min；調(diào)節(jié)振蕩箱溫度分別為5 ℃、15 ℃、(25±0.5) ℃，振蕩120 min。以上過程均離心，過濾后，測定上清液中F?濃度。

1.3.4 正交實(shí)驗(yàn)

選取PB，設(shè)置L934的三因素三水平正交實(shí)驗(yàn)。

1.4 數(shù)據(jù)分析

去除率計(jì)算式：

式中，ρ0為 F?溶液初始質(zhì)量濃度（mg·L?1）；ρe為吸附平衡時(shí)溶液中 F?的質(zhì)量濃度（mg·L?1）；R為去除率。

吸附量計(jì)算式：

式中，ρ0為氟溶液初始質(zhì)量濃度（mg·L?1）；ρe為吸附平衡時(shí)溶液中 F?的質(zhì)量濃度（mg·L?1）；V為溶液體積（L）；m為生物炭量（g）；qe為吸附平衡時(shí) F?的吸附量（mg·g?1）。

解吸量計(jì)算式：

式中，m1為吸附前生物炭與離心管的質(zhì)量（g）；m2為吸附后倒去上清液離心管的質(zhì)量（g）；ρre為解吸平衡時(shí)溶液中 F?的質(zhì)量濃度（mg·L?1）；m為生物炭量（g）；qre為解吸平衡時(shí) F?的吸附量（mg·g?1）。

本研究采用Freundlich、Langmuir等溫吸附方程進(jìn)行數(shù)據(jù)擬合。

Freundlich模型方程式為：

Langmuir模型方程式為：

式中，qe為吸附平衡時(shí)的吸附量（mg·g?1）；ρe為吸附平衡時(shí)溶液中 F?的質(zhì)量濃度（mg·L?1）；n和Kf為與吸附強(qiáng)度有關(guān)的常數(shù)；Qm為最大吸附飽和量（mg·g?1）；KL為與吸附熱有關(guān)的常數(shù)。

準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程：

準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程：

式中，qe為平衡吸附量（mg·g?1）；qt為t時(shí)刻的吸附量（mg·g?1）；t為吸附時(shí)間（min）；K1為一級(jí)動(dòng)力學(xué)吸附速率常數(shù)（min?1）；K2為準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)吸附速率常數(shù) g·(mg·min)?1。

2 結(jié)果與討論

2.1 生物炭的表征

2.1.1 掃描電鏡分析

圖1為3種生物炭在不同放大倍數(shù)下的掃描電鏡圖，從圖1（(a1)、(a2)）觀察到，PB表面有較為規(guī)則的孔道結(jié)構(gòu)，分布較為均勻，表面粗糙，存在分散的顆粒物。CB結(jié)構(gòu)雜亂無序，孔道排列較為密集，多呈網(wǎng)狀或片狀，表面較為粗糙（圖1 (b1)、(b2)）。圖1 (c1) 顯示，低放大倍數(shù)下，TB表面結(jié)構(gòu)較為平整光滑；而高倍放大下（圖1 (c2)），TB表面出現(xiàn)氣孔和分散的微小顆粒物質(zhì)。生物炭表面粗糙，存在孔道結(jié)構(gòu)，更有利于對(duì)污染物的吸附作用（Chen et al.，2011；謝超然等，2016）。生物炭表面的孔道結(jié)構(gòu)主要是生物質(zhì)原料的纖維素等物質(zhì)脫水或部分物質(zhì)被分解氣化而形成的，而表面的顆粒物質(zhì)可能是某些礦物質(zhì)元素形成的晶體（黃柱堅(jiān)等，2016）。

2.1.2 氮?dú)馕摳奖碚?/p>

由表1可知，生物炭的表面結(jié)構(gòu)與生物質(zhì)的種類有較大關(guān)系，不同種類生物炭的孔容、孔徑及BET表面積不同。PB與CB的孔容、孔徑及BET表面積無顯著性差異，而TB的孔容、孔徑及BET表面積均顯著大于PB和CB，尤其是TB的BET表面積高達(dá)282.71 m2·g?1，表面楓楊樹枝生物炭具有更加豐富的孔隙結(jié)構(gòu)。

表1 生物炭的孔容、孔徑和比表面積Table 1 Porosity，aperture and specific surface area of biochar

2.1.3 傅里葉變換紅外光譜分析

從圖2可知，生物炭表面具有豐富的官能團(tuán)。由圖2a—c可觀察到，在3440 cm?1附近具有強(qiáng)且寬的吸收峰主要是羥基（?OH）或氫鍵（?H）伸縮振動(dòng)所引起的（Uchimiya et al.，2011），這為生物炭對(duì)F?的吸附提供氫鍵作用；在1620、1440 cm?1處分別為C=O、C=C引起的伸縮振動(dòng)峰，其中芳香結(jié)構(gòu)對(duì)生物炭吸附能力具有重要的作用（Zhang et al.，2011）；在990 cm?1處的峰是?CH的彎曲振動(dòng)吸收峰；在 900—670 cm?1為吡啶、吲哚等芳香化化合物所引起的振動(dòng)吸收峰；545 cm?1處是 C?C=O面內(nèi)彎曲振動(dòng)所引起的（Mukome et al.，2013；Chen et al.，2015）。3種生物炭的紅外光譜特征峰存在一定相似性，這是由于高溫?zé)峤馄茐牧松镔|(zhì)表面的不穩(wěn)定官能團(tuán)結(jié)構(gòu)，使其穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)與化學(xué)鍵得以保留。但PB表面較CB和TB保留了較多的含氫氧官能團(tuán)，如?COOH和C?C=O等。生物炭表面豐富的含氫氧官能團(tuán)及芳香類化合物可提供π電子，與F?進(jìn)行表面絡(luò)合作用，形成穩(wěn)定結(jié)構(gòu)（王震宇等，2014；謝超然等，2016；Chaukura et al.，2017），使其對(duì)F?具有較強(qiáng)的吸附作用。

2.1.4 XRD分析

圖3a—c分別為PB、CB和TB 3種生物炭的XRD圖，生物炭晶體的主要XRD衍射峰2θ分別在 25°、27°、28°和 43°（鄭慶福，2016），這表明3種生物質(zhì)原料通過厭氧高溫裂解已形成相應(yīng)生物炭材料。其中，PB和CB的衍射峰的強(qiáng)度相對(duì)比較高，可以看出碳的結(jié)晶性能更好，而TB的結(jié)晶性最佳。圖3c中TB的衍射峰在20°和30°之間，存在一個(gè)峰包，生物炭結(jié)晶性較差，表明生物碳是無定形非晶體（Dai et al.，2013；薛嵩等，2016）。PB在31°左右出現(xiàn)XRD衍射峰，可能是Ca3(PO4)2的特征峰位（付濤等，2000）；PB在40°—70°間較CB和TB出現(xiàn)多個(gè)XRD衍射峰，其分別對(duì)應(yīng)碳酸鈣、氯化鉀和氯化鎂等物質(zhì)相。這主要是PB中堿土金屬及其含氧化合物與CO2作用形成的，同時(shí)熱解過程中，某些物質(zhì)發(fā)生氣化過程，富集在生物炭表面，使生物炭中鈣、鉀和鎂等元素增加（Pravakar et al.，2013；王震宇等，2014），這些金屬陽離子通過靜電引力吸附F?，提供生物炭表面吸附點(diǎn)位（Teng et al.，2009）。

圖1 3種不同生物炭的SEM圖Fig. 1 SEM diagram of three kinds of biochars

2.2 生物炭對(duì)溶液中F?的吸附與解吸研究

選用 Langmuir和 Freundlich模型對(duì)生物炭吸附和解吸 F?過程進(jìn)行擬合，結(jié)果如表 2所示。Langmuir描述的吸附機(jī)理主要是離子交換，為單分子層吸附過程，而Freundlich描述的吸附機(jī)理主要是吸附-絡(luò)合相互作用，為表面吸附和多層吸附過程（Ding et al.，2012；Turk Sekuli? et al.，2018）。研究表明，相比Freundlich模型，3種生物炭對(duì)F?吸附和解吸過程均更好的符合Langmuir模型，說明生物炭對(duì)F?的吸附過程近似于單分子層的吸附（Luo et al.，2018）。PB對(duì)F?的最大吸附量和解吸量均大于CB和TB。PB、CB和TB對(duì)F?的最大吸附量分別為 1.18、0.89、0.57 mg·g?1；PB、CB 和 TB 對(duì)氟的最大解吸量分別為 0.92、0.73、0.45 mg·g?1，這表明生物炭具有一定的再生能力，可重復(fù)利用。

2.3 生物炭對(duì)溶液中F?的吸附動(dòng)力學(xué)研究

圖2 3種生物炭的紅外光譜圖Fig. 2 Infrared spectra of three biochar

圖3 3種生物炭的XDR譜圖Fig. 3 XDR spectrum of three biochar

生物炭對(duì)F?的吸附量隨時(shí)間的變化如圖4所示。3種生物炭對(duì)F?的吸附動(dòng)力學(xué)過程相似，且吸附速率較快。吸附初期，生物炭對(duì)F?的吸附量隨時(shí)間的增加，迅速增大。在70 min左右，吸附基本達(dá)到飽和，之后吸附速率逐漸變慢，在90 min左右吸附基本達(dá)到平衡，這與吸附材料本身的物理化學(xué)特性有關(guān)（Zhou et al.，2017）。吸附初期，生物炭表面存在較多吸附位點(diǎn)，吸附量逐漸增大；隨著吸附點(diǎn)位逐漸減少，吸附速率取決于F?進(jìn)入從生物炭表面進(jìn)入內(nèi)部的速率（謝超然等，2016）。

表2 生物炭對(duì)F?吸附和解吸的擬合參數(shù)Table 2 Fitting parameters of the Langmuir and Freundlich of biochar's adsorption on desorption F?

圖4 吸附時(shí)間對(duì)F?吸附效率的影響Fig. 4 Effects of contact time on the sorption of F?

采用準(zhǔn)一級(jí)和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型研究生物炭對(duì)F?的吸附動(dòng)力學(xué)過程，擬合參數(shù)如表3所示。兩動(dòng)力學(xué)模型均能夠較好的擬合生物炭對(duì) F?的吸附過程，但準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型擬合結(jié)果優(yōu)于準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型，其PB的準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型參數(shù)R2可達(dá)0.9991，且準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程擬合得到的理論吸附量較準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)更接近于實(shí)驗(yàn)值，這說明生物炭對(duì)F?的吸附過程可能存在化學(xué)吸附作用（Lu et al.，2011）。PB的吸附速率常數(shù)K2為 0.1991，均大于CB和TB，表明PB對(duì)F?的整體吸附過程最快。綜合以上數(shù)據(jù)，本研究選用PB作為后續(xù)生物炭吸附F?的影響因素研究。

表3 生物炭對(duì)F?的吸附動(dòng)力學(xué)擬合參數(shù)Table 3 Kinetics fitting parameters of fluoride by three biochar

2.4 生物炭吸附F?的影響因素

2.4.1 生物炭的投加量

吸附劑的用量決定了吸附劑?吸附質(zhì)系統(tǒng)的吸附平衡，是影響吸附過程的重要因素之一（Deveci et al.，2013）。由圖5可知，隨著PB投加量的增加，其對(duì)F?的去除率逐漸提高，當(dāng)投加量為0.10 g時(shí)，F(xiàn)?的去除率顯著提高到 64.54%；當(dāng)投加量繼續(xù)增加，F(xiàn)?的去除率提高較為緩慢，當(dāng)投加量為 0.30 g時(shí)，F(xiàn)?的去除率為68.13%。PB對(duì)F?的吸附量隨著投加量的增加而逐漸降低。這主要是吸附劑的投加量越大，生物炭所提供的官能團(tuán)數(shù)量和活性吸附點(diǎn)位越多，因此F?的去除率越高（Pellera et al.，2012；K?l?? et al.，2013）；而由于吸附位點(diǎn)的重疊和聚集，并不是所有吸附位點(diǎn)均能進(jìn)行結(jié)合或交換，從而使吸附量達(dá)到飽和，使投加量達(dá)到一定值后隨著用量的增加而減小（Chen et al.，2011）。此外，這種現(xiàn)象可能與吸附劑的溶解性以及靜電或排斥作用有關(guān)（王國惠，2009）。

圖5 PB投加量對(duì)F?吸附的影響Fig. 5 Effects of PB dosage on the sorption of F?

2.4.2 溶液pH

圖6 溶液pH對(duì)F?吸附的影響Fig. 6 Effects of the initial solution pH on the sorption of F?

如圖6所示，在pH＜6時(shí)，PB對(duì)F?的去除率和吸附量隨著pH的升高而增大，在pH為5.5—6時(shí)達(dá)到最大，去除率達(dá) 67.81%，吸附量為 0.68 mg·g?1；當(dāng)pH＞6時(shí)，當(dāng)pH升高時(shí)，PB對(duì)F?的去除率和吸附量隨著pH的升高而減少。溶液pH可以影響生物炭表面電荷，進(jìn)而影響對(duì)F?的吸附過程。在酸性條件下，水溶液中的H+優(yōu)先與F?結(jié)合生成氫氟酸，有利于對(duì)F?的吸附；而隨著pH的升高，OH?大量出現(xiàn)，羥基與F?競爭吸附點(diǎn)位，使溶液中F?的去除率和吸附量降低（Ghorai et al.，2005）。Zhang et al.（2016）研究改性粘土材料對(duì)地下水中 F?的吸附作用，結(jié)果表明，當(dāng)pH為6時(shí)，對(duì)地下水中F?的吸附能力最強(qiáng)，這與本研究結(jié)果一致。

2.4.3 平衡溫度

環(huán)境溫度可以通過影響反應(yīng)速率和進(jìn)程進(jìn)而影響生物炭對(duì)F?的吸附作用（Zhang et al.，2016）。由圖 7可知，當(dāng)平衡溫度為 5 ℃時(shí)，F(xiàn)?的去除率為59.8%，吸附量為0.60 mg·g?1；隨著平衡溫度的升高，F(xiàn)?的去除率和吸附量增大，當(dāng)平衡溫度升至25 ℃時(shí)，去除率為 68.0%，吸附量為 0.68 mg·g?1。這表明生物炭對(duì) F?的吸附為吸熱過程，高溫有利于生物炭對(duì) F?的吸附。魏建文等（2014）研究發(fā)現(xiàn)，生物炭的物理吸附作用在較低溫度下更容易進(jìn)行，這也表明生物炭對(duì) F?的吸附主要是化學(xué)吸附行為。

圖7 平衡溫度對(duì)F?吸附的影響Fig. 7 Effects of the temperature on the sorption of F?

2.5 正交實(shí)驗(yàn)

綜合分析影響生物炭吸附F?的主要因素，表4中R代表當(dāng)影響因素取不同水平時(shí)，其所反映值上升和下降幅度的大小，即平均極差。該值越大說明該因素對(duì)吸附影響越大。其中RB＞RC＞RA，說明3個(gè)影響因素中影響效果：平衡溫度＞投加量＞pH。且可以得出吸附條件最優(yōu)參數(shù)為：pH值為5.0，平衡溫度為25 ℃，投加量為0.10 g，在最優(yōu)條件下氟的去除率可以達(dá)到70.55%。

表4 PB對(duì)F?吸附的正交試驗(yàn)結(jié)果Table 4 Orthogonal test results of adsorption of F? on PB

2.6 PB對(duì)地下水中F?的去除作用

采集豐水期阜新某氟化學(xué)工業(yè)園區(qū)周邊地下水樣品，點(diǎn)位分別為A和B，分別在兩個(gè)點(diǎn)位水樣中量取20 mL，投加0.10 g PB，進(jìn)行恒溫吸附實(shí)驗(yàn)。結(jié)果表明（表5），兩個(gè)地下水樣品中F?濃度分別從 4.27、3.38 mg·L?1降低到 1.28、0.94 mg·L?1。PB的吸附量分別為 0.70、0.72 mg·g?1，已達(dá)到我國《地下水質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)（GB/T 14848—2017）》中Ⅰ—Ⅲ類水質(zhì)。

表5 PB對(duì)地下水中F?的去除效果Table 5 The removal effect of PB on F? in groundwater

3 結(jié)論

（1）選取花生殼、玉米秸稈和楓楊樹枝為原料制備生物炭材料，經(jīng)SEM、BET、FTIR和XRD表征分析發(fā)現(xiàn)，3種生物炭表面均具有孔隙、分散顆粒物及豐富的官能團(tuán)，使其對(duì)F?有一定的吸附作用。

（2）3種生物炭對(duì)F?吸附和解吸過程均更好的符合Langmuir模型，PB對(duì)F?的最大吸附量和解吸量分別為 1.18、0.89、0.57 mg·g?1和 0.92、0.73、0.45 mg·g?1；準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型對(duì)生物炭吸附F?的過程擬合效果優(yōu)于準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型，PB的吸附速率常數(shù)K2可達(dá)0.1991。總體上，生物炭對(duì)F?的吸附過程近似于單分子層的化學(xué)吸附，且生物炭具有一定的可重復(fù)利用的再生能力。

（3）PB對(duì)溶液中F?的吸附效果最好，且PB對(duì)F?的吸附作用受生物炭投加量、溶液 pH和平衡溫度影響。影響因素大小依次為：平衡溫度＞投加量＞pH；當(dāng)pH值為5.0，平衡溫度為25 ℃，投加量為0.10 g時(shí)，PB對(duì)F?的去除率可達(dá)70.55%。