導電鈦酸鉀晶須的常溫還原制備及表征

甘啟義 賀春玉 鄧昭平

(1.成都高新技術創業服務中心，四川成都，610041；2.成都理工大學材料科學與工程學院，四川成都，610059)

1 前言

鈦酸鉀晶須是一種結晶度高、物理力學性能優異、化學性能穩定的新型針狀單晶材料[1]，在工程上主要用于提高材料的強度、耐磨性和滑動性，目前已經在陶瓷的增韌、塑料的耐蠕變性、剎車片的高耐磨性中得到成功應用。隨著制備技術的完善、性能的提高和成本的降低，鈦酸鉀晶須可能會逐漸取代石棉等材料，成為耐磨產品的新寵[2]；鈦酸鉀晶須對紅外線反射率高，可以作為艦船和飛行器的隱蔽涂層材料，加入涂料中能制作出既耐高溫又耐紅外反射的涂料；而導電鈦酸鉀晶須除了具有上述鈦酸鉀晶須的用途外還可以運用于織于紡織纖維中，涂敷于醫療設施和機房設備能夠起到抗靜電和防輻射作用[3]。但是鈦酸鉀晶須本身不具有導電性，如果能夠通過材料改性使其具有導電性，則其應用領域可以拓展到抗靜電防輻射的材料領域。鈦酸鉀晶須及其導電晶須在國外已經得到了廣泛實際應用，但是其制備的具體方法難以查閱，國內近年來在鈦酸鉀晶須和導電鈦酸鉀晶須的研制上加大投入，如1991年中國科學院就成功研制出了鈦酸鉀晶須和相關產品[4]。目前使鈦酸鉀晶須導電的方法，主要是采用化學鍍法或化學沉淀包膜法在晶須表面涂覆導電薄膜材料，在我國仍然處于實驗室研究狀態[5]，因此導電鈦酸鉀晶須的制備和性能研究是化學和材料學領域的重要課題。

2 實驗

2.1 原料、試劑與儀器

實驗所需要的原料和試劑如表1所示，所需要的儀器如表2所示，所需的檢測設備如表3所示。

表1 原料和試劑

表2 主要實驗儀器

2.2 制備方法

鈦酸鉀導電晶須制備工藝流程如圖1所示。

(1)計算出各種化學試劑的用量，分別稱取鈦酸鉀晶須(74wt%)、五水四氯化錫(22wt%)、鋅粉(4wt%)、三氧化二銻(1wt%)、五氧化二鈮(1wt%)、100mL蒸餾水。

(2)攪拌：先后往燒杯中加入已稱量好的蒸餾水、鈦酸鉀晶須、五水四氯化錫、干粉五氧化二鈮，電動攪拌器攪拌5min后加入三氧化二銻粉末，持續攪拌90min，然后再加入鋅粉再攪拌10min。

(3)調試pH值：待鋅粉徹底溶解后測試pH值小于1，小心用氨水調試pH值到1.5、2.5、3.5。由于pH值隨氨水的加入量有突變性，需小心用膠頭滴管加入。若超量不多，可適量用鹽酸調節。pH值調到目標值后，靜置10分鐘。

表3 主要檢測設備

(4)抽濾：使用玻璃棒進行引流，防止帶入其他雜質。抽濾完成后，取出塊體樣品放入燒杯，加入剛好能夠浸沒樣品的蒸餾水體積量進行攪拌，攪拌均勻后進行抽濾，該過程持續2次。

(5)烘干：將抽濾完成的樣品放入坩堝，在烘箱150℃烘干40min。烘干完成后，充分研磨，稱取約100mg的粉體進行X光電子能譜儀測試，分析鈦元素的核心標準能級峰，確定鈦化合價。

(6)煅燒：其余粉體在馬弗爐先以5℃/min升溫速率慢慢升到300℃，分別保溫60、90、120、150和180min，再以3℃/min升溫速率慢慢升到860℃左右，保溫90min后隨爐冷卻。粉體冷卻后將樣品倒入研缽進行研磨。若無顆粒感，說明已研磨充分。

圖1 鈦酸鉀導電晶須制備工藝流程

2.3 樣品表征

樣品XPS價態分析采用英國賽默飛公司X光電子能譜儀EscaLabXi+，鏡頭模式為標準、分析模式為cae、通過能量100.0 eV；SEM形貌分析采用德國ZEISS，型號為Ultra 55的掃描顯微鏡；XRD分析采用丹東方圓儀器有限公司的DX-2700衍射儀，掃描方式為步進、Cu Kα輻射、管電壓為40kV、管電流30mA、掃描步長為0.08°、掃描范圍為5°到70°。

3 結果與討論

3.1 XPS價態分析

制備鈦酸鉀導電晶須需要SnO2與鈦酸鉀晶須表面形成半導體。鈦酸鉀晶須表面失去電子，成為受主與SnO2形成P型半導體。用X光電子能譜分析儀對鈦酸鉀晶須進行價態分析，檢測是否有亞價鈦存在。

對Ti進行高分辨掃描，測得Ti2p3/2光譜的高結合能為458.49eV，采用TiO2與Ti2O3的核心標準結合能(表4)進行分峰擬合。由圖2可知原始峰光譜Ti2p3/2經過處理后的擬合峰面積等于Ti4+2p3/2與Ti3+2p3/2的峰面積之和，可以初步確認Ti3+的存在，表明在常溫下鈦酸酸鉀晶須的鈦元素已經被部分還原。

表4 鈦的化合態標準結合能[6]

圖2 Ti2p的分峰擬合

為檢測Sb元素價鈦變化，對Sb進行高分辨掃描。根據NIST XPS Database數據庫的信息，比對了Sb2O3環境下的結合能(528.17、538.00)，很好地符合了數據庫中的數值，如圖3所示,Sb元素保持了原來的價態，沒有價態變化。綜上表明加入的鋅粉僅使鈦部分還原。

圖3 Sb的XPS圖譜

3.2 電性能測試

由于酸堿度的大小對還原后的亞價鈦有很大的影響，更易與空氣中的氧氣反應生成Ti4+。五水四氯化錫容易水解生成鹽酸，為了進一步研究常溫還原鈦酸鉀晶須導電的較佳pH值，嘗試在保溫時間t=1h，調節pH值=1.5、2.5和3.5，做了三組實驗。如表5所示，pH值=2.5時，處理后鈦酸鉀晶須的體電阻率ρ=48.8Ωcm，導電性能更好。根據熱分析曲線可以初步確認試驗溫度點，但還未知具體的溫度和保溫時間對亞價鈦的保存更為有利。

表5 pH值對電阻率的影響

由表5已知較佳的pH值=2.5，為研究較佳溫度，在pH值=2.5時做了保溫時間t=1.5h，T=420℃、380℃和300℃三個溫度值，如表6所示，300℃時得到較小電阻率ρ=40.5Ωcm。結合熱重分析，T=300℃為導電性較好的溫度。

表6 煅燒溫度對電阻率的影響

為了研究較佳保溫時間，在T=300℃、pH值=2.5時做了t=60、90、120、150和180分鐘5個保溫時間。如表7所示，保溫時間t=120min時，處理后鈦酸鉀晶須的電阻率ρ=17.2Ωcm，導電性能更好。

表7 保溫時間對電阻率的影響

3.3 SEM形貌分析

當在試樣表面施加電子束掃描時，根據鈦酸鉀晶須的形貌變化可以判斷是否已經包覆，根據顏色深淺判斷Ti包覆程度。

圖4 形貌(SEM)圖

選擇實驗組中導電性較好的一組，即電阻率ρ=17.2Ω。如圖4所示，圖4a為純鈦酸鉀晶須放大20000倍的掃描電鏡圖，圖4b為相同倍數下鈦酸鉀晶須混合樣的掃描電鏡圖，由圖4a可知，實驗選用的純鈦酸鉀晶須的長徑比較大，多為細長條狀，而由圖4b則發現鈦酸鉀晶須銳利的棱角因表面包覆上SnO2顆粒層出現鈍化，圓圈中的顆粒由于包覆程度不同，出現中間顏色深，兩端顏色淺的現象。包覆層越厚，包覆的SnO2就越多形成半導體區域越高，晶須的電阻率也會降低。

3.4 XRD衍射分析

選取pH值=2.5、溫度420 ℃，分別保溫1.5h、2.5h和3.5 h合成的3組材料進行XRD測試。在XRD分析中并沒有發現三價鈦，與四價鈦的TiO2比對發現，衍射峰十分吻合，如圖5所示。說明煅燒溫度較高，沒有合成三價鈦化合物。

圖5 不同保溫時間的XRD圖

電性能測試中發現，在300℃保溫1.5h時的電阻率較小，選取pH值=1.5和2.5共2組的材料進行XRD分析，如圖6所示。與含有三價鈦的TiOF比對發現，衍射峰十分吻合，而且pH值=2.5時的衍射強度較高。

圖6 不同pH值的XRD圖

綜合電性能測試及圖5和圖6，選取煅燒300℃，pH值=2.5，保溫時間為120分鐘，電阻率值為17.2Ωcm的一組進行XRD分析。如圖7為處理后鈦酸鉀晶須的X射線衍射圖，為了進一步確認Ti3+的存在，對試樣衍射圖進行物相分析。圖8表明，試樣的衍射峰與標準PDF#25-0985吻合，既(110)、(101)、(200)、(211)、(220)、(002)、(310)、(112)8個晶面與TiOF標準PDF卡片基本吻合，可以確認TiOF的存在，即實驗生成了Ti3+。(110)、(200)2個晶面的衍射強度吻合，其余六個晶面的衍射強度不吻合是晶面的優先生長決定。

圖7 試樣XRD圖

圖8 試樣與標準卡片(TiOF)對比圖

4 結論

以鈦酸鉀晶須(74wt%)、五水四氯化錫(22wt%)、鋅粉(4wt%)等為原料，通過溶液法在常溫下還原鈦酸鉀晶須，實驗研究表明，常溫還原法能在一定程度上改善鈦酸鉀晶須的電性能；亞價鈦容易被空氣中的氧氣氧化成Ti4+，pH值=2.5時的電阻較小，即導電性能較好；在其他溫度不變的情況下，鈦酸鉀導電晶須在保溫時間t=120min時有著更好的電性能。