川南二疊系煤層氣井防腐防垢工藝

王希友 高浩宏 張裕良 譚杜娟 周洪濤 秦宇

1. 中國石油浙江油田分公司西南采氣廠；2. 中國石油大學(華東)教育部非常規油氣田開發重點實驗室；3. 中國石油新疆油田分公司采油五廠；4. 中國石油華北油田分公司山西煤層氣勘探開發分公司

川南筠連煤層氣開發始于2012年，開發面積約610 km2，初步估計資源量超過1×1011m3。現有煤層氣井約400口，日產氣量約31×104m3。地質上屬于晚二疊系煤層，地層復雜，含煤10余層，煤層總厚度約8 m，是由細碎屑沉積巖、黏土層及煤層組成的多旋回層，這一沉積特點決定了該區巖層含有較多碳酸鹽成分。近兩年現場檢泵發現，區塊內井下管柱頻繁出現腐蝕穿孔，同時結垢嚴重。

我國煤層氣開發歷史僅20余年［1］，許多問題并未解決，如破碎性地層的滲流問題［2］、井下管柱腐蝕結垢問題。對于腐蝕結垢問題，當前文獻多集中于硫化氫等酸性氣體腐蝕機理的研究［3-4］，現場主要解決方案是添加緩蝕阻垢劑，如張宏錄等［5］針對延川南煤層氣井排采管柱的腐蝕問題，優選出KD-H03-1#型緩蝕劑，5口井現場試驗表明，能有效延緩井下管柱的腐蝕，延長檢泵周期。蓋潔超［6］針對沁水盆地煤層氣井管柱腐蝕結垢問題，確定緩蝕體系(聚天冬氨酸、烏洛托品)及防垢體系(ZF#2、氨基三亞甲基膦酸、水解聚馬來酸酐)，結合配套防垢工藝從油套環空注入，達到防腐防垢的目的。

本區煤層氣井防腐防垢難點：(1)采出水中含較多Fe2+，對Ca2+阻垢效果造成干擾，導致常規油田緩蝕阻垢劑不適用；(2)井筒水環境中含大量不溶的石英，隨著水體的流動，粒徑不斷增大，最終聚結沉降，不易處理，防腐防垢難度加大。因此需重新選擇合適的緩蝕阻垢劑，主要從腐蝕結垢及分散性兩方面入手，輔以殺菌劑增強效果，確定合適的防腐防垢體系，并開展現場試驗。

1 腐蝕結垢分析

在對本區水質分析時發現，采出水靜置一周后水體幾乎完全變黑、發臭，是一種典型的硫酸鹽還原菌大量繁殖的現象，絕跡稀釋法跟蹤檢測發現，一周內細菌含量快速升高，由數百個/mL升至數千個/mL，垢樣中黑色FeS的存在同樣證明了硫酸鹽還原菌對腐蝕的影響，因此有必要殺菌以增強防腐效果。

煤層氣井垢樣通常是指沉積于管壁的微粒，這些微粒可能是水環境中離子析出形成的，也可能本身就是管線腐蝕產物，大量堆積可堵塞井下管柱。

檢泵發現，抽油桿、泵外壁等部位普遍易結垢，最嚴重部位位于射孔段及泵體附近。分析認為，煤層氣生產是一個降壓排采過程，泵體附近是一個產熱多、壓力下降快、流速湍急區域，有利于垢的沉淀析出［7］。對垢樣進行XRD礦物晶型檢測分析(圖1)，其成分較為復雜，主要為CaCO3、FeCO3及SiO2類無機礦物，并非通常認為的有機質煤粉，整體呈黑色則是由黑色FeS粉末染色所致。本區垢樣成分不同于常規的組分單一的鈣鎂鹽礦物，其中不僅含鈣鹽礦物，同時含較多罕見的鐵鹽礦物，以及大量石英類難溶固體，處理較為困難，在其他地區適用的化學藥劑(如水解聚馬來酸酐HPMA)在本區防腐防垢效果并不明顯，因此需重新尋找合適的化學藥劑。

圖1 垢樣成分XRD分析Fig. 1 XRD analysis on the components of scale sample

2 防腐防垢體系評價

引入兼具防腐阻垢效果的6種緩蝕阻垢劑。有機磷類：EDTMPS(乙二胺四亞甲基膦酸鈉)、HEDP(羥基乙叉二膦酸)、ATMP(氨基三亞甲基膦酸)、EDTMPA(乙二胺四亞甲基膦酸)，聚合物類：PESA(聚環氧琥珀酸)、PASP(聚天冬氨酸)，輔以戊二醛殺菌劑增強效果，所有用劑均購自成都藍鯨科技有限公司。以YSL201-3井采出水為實驗用水，對藥劑進行分散性評價，使藥劑有利于顆粒分散，降低成垢傾向；同時進行阻垢效果、緩蝕效果評價，確定最佳防腐防垢體系。

2.1 不同藥劑對固體顆粒的分散能力

采出水中含有較多固體難溶物(如石英)，為避免其在井下聚沉，造成卡泵及井底堵塞，需將其盡可能分散于水中，以便采出水將其攜帶出來［8］。

分別向水樣中加入不同種類緩蝕阻垢劑、殺菌劑，質量濃度為100 mg/L，然后以Bettersize2000型激光粒度分布儀測定不同時刻固體顆粒平均粒徑，判斷藥劑對顆粒聚結的影響。結果見圖2、圖3。

由圖2、圖3可知，空白對照組顆粒粒徑在0～50 h內，由 50 μm 增大至約 250 μm，添加緩蝕阻垢劑EDTMPS和PESA后，粒徑最終穩定在120 μm，EDTMPS和PESA可有效抑制懸浮顆粒聚結，其他藥劑均達不到此效果。添加殺菌劑1 227與戊二醛后，顆粒粒徑變化與空白對照組一致，0～50 h內由50 μm 增大至約 250 μm。

圖2 不同緩蝕阻垢劑對顆粒聚結的影響Fig. 2 Influence of different corrosion and scale inhibitors on grain coalescence

圖3 不同殺菌劑對顆粒聚結的影響Fig. 3 Influence of different bactericidal agents on grain coalescence

由實驗結果可知，緩蝕阻垢劑中EDTMPS和PESA可顯著降低顆粒粒徑大小，殺菌劑1 227和戊二醛對顆粒粒徑變化無顯著影響。

2.2 不同藥劑的緩蝕阻垢能力

2.2.1 緩蝕實驗

以失重法計算藥劑平均緩蝕率，藥劑質量濃度為 50 mg/L，溫度 40 ℃，參照 Q/SY126—2014標準進行實驗。6種藥劑緩蝕評價結果如表1所示。

新三板企業IPO耗時分析看，整體耗時與非新三板企業基本一致。其中佩蒂股份于2015年4月23日掛牌，2015年12月3日輔導備案登記，2016年5月16日獲得證監會受理，2017年5月10日過會，從證監會受理到過會僅1年左右的時間，整體IPO進程非常緊湊。

表1 不同藥劑緩蝕效果評價Table 1 Evaluation on the corrosion inhibition effect of different agents

由表1可知，不加緩蝕阻垢劑時掛片平均腐蝕速率為0.078 4 mm/a，添加藥劑質量50 mg/L時，掛片腐蝕速率迅速降低，整體介于0.011 9～0.029 4 mm/a，均小于空白對照組，以EDTMPS和PESA緩蝕效果最佳，緩蝕率分別為85.78%和80.36%，其余藥劑緩蝕率均低于80%。為確定2種藥劑最佳投加質量濃度，實驗測定了其在不同質量濃度下(50～100 mg/L)的緩蝕率，結果如圖4所示。

圖4 EDTMPS和PESA質量濃度對緩蝕率的影響Fig. 4 Influence of the mass concentration of EDTMPS and PESA on the corrosion inhibition rate

由圖4可知，EDTMPS緩蝕效果明顯優于PESA，前者掛片表面光滑，呈灰白色，后者掛片呈灰黑色，表面比較粗糙。EDTMPS在50～70 mg/L緩蝕率穩定在85%～89%，80～100 mg/L時緩蝕率穩定在91～92 mg/L，而PESA緩蝕率穩定在80%～82%。

2.2.2 阻垢實驗

阻垢實驗以靜態鈣離子阻垢法計算阻垢率，參照Q/SHCG133—2017標準執行，通過測定實驗前后Ca2+含量變化，評價阻垢效果。結果見表2。

表2 不同藥劑阻垢效果評價Table 2 Evaluation on the scale inhibition effect of different agents

由表2可知，EDTMPS、PESA均具有較好的阻垢效果，添加30 mg/L時，其阻垢率分別可達89.88%、91.73%，優于其他緩蝕阻垢劑。為確定最佳阻垢質量濃度，繼續進行質量濃度優化實驗，投加質量濃度為30～80 mg/L，結果如圖5所示。

圖5 藥劑質量濃度對阻垢率的影響Fig. 5 Influence of the mass concentration on the scale inhibition rate

由圖5可知，投加質量濃度30～60 mg/L時，EDTMPS與PESA的阻垢率分別由88%、91%增大至90%、94%，繼續增大質量濃度，兩種藥劑阻垢率無明顯波動，等質量濃度下PESA阻垢效果優于EDTMPS。分析認為，PESA作為一種新型環保復合型高效緩蝕阻垢劑，其分子結構中具有聚合物負離子活性基團，對Ca2+具有較強螯合能力，在垢樣結晶過程中能干擾晶格正常排列，達到阻垢、防垢的目的［9-10］，因此PESA阻垢效果更佳。

2.2.3 復配實驗

由上述實驗可知，EDTMPS與PESA緩蝕和阻垢各有側重，為確定兩者混用最佳效果，展開了藥劑復配比例、質量濃度的優化實驗，測定不同條件下阻垢率、緩蝕率變化情況。

如圖6所示，EDTMPS和PESA復配質量濃度60 mg/L，復配比為 3∶1和 2∶1時，阻垢率分別為86.75%、86.87%，繼續增大復配質量濃度，阻垢率逐漸升高；復配質量濃度80 mg/L，復配比例1∶1時，阻垢率最高達92.56%，此時緩蝕阻垢劑對成垢離子的分散螯合能力達到最大，繼續增大質量濃度，阻垢率緩慢降低。

圖6 EDTMPS和PESA復配比例對阻垢率的影響Fig. 6 Influence of the mixing ratio of EDTMPS and PESA on the scale inhibition rate

如圖7所示，EDTMPS和PESA復配比例為1∶2和1∶3時，緩蝕率相對較低。分析認為，PESA緩蝕效果相對較差，當其含量升高，會造成整體緩蝕率偏低。復配質量濃度為80 mg/L時，不同比例條件下的緩蝕率相對偏低，不足85%；質量濃度為90 mg/L，復配比例為1∶1和3∶1時，緩蝕率相對較高，分別達到84.56%和86.13%。繼續增大質量濃度，緩蝕率無明顯變化，因為此時緩蝕阻垢劑分子已在掛片表面形成一層保護膜，過量藥劑不會影響膜結構，因此緩蝕率無明顯波動［11］。

圖7 EDTMPS和PESA復配比例對緩蝕率的影響Fig. 7 Influence of the mixing ratio of EDTMPS and PESA on the corrosion inhibition rate

綜合考慮阻垢和緩蝕效果，EDTMPS和PESA復配濃度90 mg/L，復配比例1∶1時效果最好，此時緩蝕率和阻垢率分別為84.56%、92.34%。

2.3 不同殺菌劑的殺菌效果

原殺菌劑1 227，通過吸附在菌體表面，抑制細菌新陳代謝達到殺菌的目的，引進的戊二醛通過使細菌體內蛋白質變性而殺菌。按照SY/T 0532—2012《油田注入水細菌分析方法絕跡稀釋法》，對2種藥劑進行殺菌效果評價，結果見表3。

表3 1 227、戊二醛殺菌效果Table 3 Bactericidal effect of 1 227 and glutaraldehyde

由表3可知，采出水中細菌含量較多，1 227質量濃度在40 mg/L時，使細菌含量保持在個位數，戊二醛質量濃度30 mg/L時，3種細菌含量均為0個/mL，可完全殺菌，優于1 227，因此考慮以戊二醛替代，投加質量濃度30 mg/L。

3 現場試驗

選取YSL201井場的YSL201-3井進行現場試驗。配制EDTMPS、PESA、戊二醛質量濃度分別為300、300、200 mg/L的混合溶液，將其儲存于場區1個5 m3的膠材儲水罐中，根據單井實際產水量與溶液質量濃度來確定泵注量，使藥劑與采出水混合稀釋為45、45、30 mg/L的預期質量濃度。短期效果以采出水中P、Fe2+、Ca2+質量濃度變化為評價指標，以UV2400型分光光度計測定實驗前后采出水中P、Fe2+、Ca2+質量濃度及細菌含量，獲得其質量濃度變化規律，初步判斷藥劑在井筒中的緩蝕、阻垢及殺菌效果。長期效果則需跟蹤記錄2次檢泵間隔的時間，即檢泵周期來確定。

3.1 采出水Fe2+質量濃度變化

加藥后第3天，采出水中P含量大幅度增加，但Fe2+無明顯變化，說明此時有機磷類緩蝕阻垢劑已存在于井筒中，但藥效尚不明顯，第4天采出水中Fe2+質量濃度降為9 mg/L，第7天Fe2+質量濃度最低降至8 mg/L，之后緩慢升高，第10天恢復到原始水平。分析認為，Fe2+質量濃度下降，表明緩蝕阻垢劑可有效吸附于管線表面，使管線中的Fe不易被腐蝕分解為Fe2+，所以水體中Fe2+質量濃度降低，從側面說明緩蝕效果良好。

3.2 采出水Ca2+質量濃度變化

加藥后第4天，采出水中Ca2+質量濃度明顯增加，由230 mg/L增至360 mg/L，第5天Ca2+質量濃度達到最大值380 mg/L，之后迅速降低，第8天恢復到原始水平230 mg/L。分析認為，加藥后采出水Ca2+質量濃度升高，說明緩蝕阻垢劑可螯合水中的Ca2+，阻止Ca2+與其他陰離子成垢，使其更多溶解于水中，所以采出水Ca2+質量濃度升高，從側面說明了阻垢效果良好。

3.3 采出水細菌含量變化

未添加殺菌劑時，采出水中FB、SRB、TGB含量分別為110、600、2 500個/mL，加藥后采出水中三種細菌含量顯著降低，其中FB完全消失，SRB與TGB含量均降至個位數。

3.4 檢泵周期變化

現場應用后，檢泵周期顯著延長。因腐蝕、結垢造成的平均檢泵周期分別由665 d、681 d延長至749 d、880 d。分析認為，緩蝕阻垢劑通過吸附于管線表面，形成保護膜，抑制管線腐蝕，同時螯合水體中Ca2+，降低了結垢傾向，達到防腐防垢延長檢泵周期的目的。考慮到本區存在400多口煤層氣井，腐蝕與結垢各有側重，因此現場可根據實際情況適當調整。

4 結論

(1)川南二疊系煤層氣井井筒垢樣并非有機質“煤粉”，而是含常規鈣鹽礦物、罕見鐵鹽礦物及大量石英類難溶物的混合體，引進有機磷類、聚合物類緩蝕阻垢劑及醛類殺菌劑，進行分散、緩蝕、阻垢及殺菌實驗確定了適用于該區的緩蝕阻垢體系配方，即45 mg/L有機磷類阻垢劑EDTMPS+45 mg/L聚合物類阻垢劑PESA+30 mg/L戊二醛殺菌劑。

(2)煤層氣井差異較大，單井的腐蝕與結垢各有側重，目前尚不清楚造成單井腐蝕結垢側重點不同的原因，需結合地質結構、地層水性質、井體結構及管材性質等因素進一步研究分析，掌握該區腐蝕結垢規律。