低色度聚乙二醇400雙油酸酯的合成工藝的研發

方 玨 馮 磊

(1. 南京友肯化工有限公司，江蘇 南京 2100442;2. 江蘇利宏科技發展有限公司，江蘇 淮安 223200)

聚乙二醇雙油酸酯屬于一類重要的非離子表面活性劑，由于分子結構中存在酯基和聚氧乙烯基，因此可被廣泛用W/O型乳化，工業清洗、工業潤滑等領域。在乳化行業可用于礦物油、植物油、煤油、農藥、油、油基切削液乳化等；在工業清洗中，可用于配置工業去油垢劑，工業乳化清洗；在工業潤滑體系，可作為金屬切削用潤滑劑，在紡織、制革上，是潤滑劑的組成之一。因此，聚乙二醇雙油酸酯在工業領域中具有重要的用途。

國內目前聚乙二醇400雙油酸酯主要采用直接酯化法制備，采用如硫酸、對甲苯磺酸、硼酸、固體酸等[1-4]催化劑，在酸性催化劑且高溫條件下進行直接酯化，在此過程中產品色澤往往較深，一般都為琥珀色或深黃色。為了解決上述問題，本文對聚乙二醇400雙油酸酯的合成進行了深入研究，可得到色度為150APHA的產品。

1 實驗部分

1.1 制備原理

聚乙二醇400雙油酯合成路線

1.2 主要儀器和試劑

聚乙二醇400：自制；油酸：工業級；Ti(SO4)2/SiO2：自制；抗氧劑X：自制；氫氧化鈉：AR；聚醚用精制劑：AR；硅藻土：工業級。

四口燒瓶1 000 mL；攪拌裝置1套； 循環水式多用真空泵1套。

1.3 合成方法

在1 000 mL四口燒瓶上安裝溫度計、氮氣導管、電動攪拌器。依次加入油酸、聚乙二醇400、催化劑、抗氧劑X。溫度升至210～220 ℃，保溫。用氮氣流導出反應過程中生成的水，用酯化率判斷反應進度和酯化反應終點。當反應至終點后，將物料降溫，冷卻到室溫，經5%氫氧化鈉溶液中和至酸值低于0.5 mg KOH/g，加入精制劑和硅藻土與物料混合，通過吸附、過濾等步驟，得到最終產品，產品酯化率可達到97%，產品色度可達到150APHA。

1.4 分析方法

酸值：GB/T 6365—2006《表面活性劑游離堿度或游離酸度的測定》。

色度檢測：GB/T 3143—2001《液體化學產品顏色測定法(Hazen單位-鉑-鈷色號) 》。

酯化率計算公式：

酯化率(%)=[1-(實測酸值-過量油酸折算的酸值)/理論酸值]×100%

理論酸值：針對聚乙二醇投料量所需理論的油酸折算的酸值。

2 結果與討論

2.1 酸醇摩爾比對酯化率和色度的影響

在一般聚乙二醇400和油酸反應過程中，往往加入過量油酸使反應完全，然后真空脫除油酸。通過調整酸醇摩爾比，對比投料量對產品酯化率的影響，按照如下投料，聚乙二醇400為200 g(0.5 mol)，催化劑Ti(SO4)2/SiO2為2.41 g(投料量的0.5%)，抗氧劑X為2.41 g(投料量的0.5%),在210～220 ℃下反應,反應時間控制為8 h，改變油酸的投料量,實驗結果如下表1。

表1 酸醇摩爾比對酯化率和色度的影響

從表1中可以得出，在相同反應時間內，酯化率隨著酸醇摩爾比的增加而增加，在酸醇投料摩爾比達到2∶1后，提高酸醇摩爾比，其酯化率增加幅度趨緩，但是產品色度卻隨著酸醇摩爾比的增加而加深，這主要是因為過量的油酸需要在后期真空條件下脫除，導致產品色澤加深，因此綜合考慮酯化率和色澤，選擇酸醇摩爾比為反應理論配比2∶1。

2.2 催化劑用量對酯化率和色度的影響

為考查催化劑的用量對產品酯化率和色度的影響, 按照如下投料，聚乙二醇400為200 g(0.5 mol)，油酸為282 g(1.0 mol)，抗氧劑X為2.41 g(投料量的0.5%),在210～220 ℃下反應,反應時間控制為8 h，改變催化劑Ti(SO4)2/SiO2的用量,所得實驗結果見表2。

表2 催化劑用量對酯化率和色度的影響

由表2可見，酯化率隨催化劑用量的增加而增加,催化劑用量大于0.5%后，酯化率增加不明顯，但是色度明顯加深，這可能是因為隨著催化劑使用量的增加，導致氧化副反應發生增多，從而使色澤加深，因此綜合考慮催化劑用量選擇0.5%。

2.3 抗氧劑X添加量對產品色度的影響

按照如下投料，聚乙二醇400為200 g(0.5 mol)，油酸為282 g(1.0 mol)催化劑Ti(SO4)2/SiO2為2.41 g(投料量的0.5%)，在210～220 ℃下反應,反應時間控制8 h，改變抗氧劑X的用量,所得實驗結果見表3。

表3 抗氧劑X添加量對產品性能的影響

從表3中可以得到，實驗過程中隨著抗氧劑X添加量的增加，產品的色度明顯改善，當抗氧劑X加入量為0.5%時，產品色度為150APHA。抗氧劑X繼續增加色度無變化，因此考慮在色澤較好的基礎上，選擇抗氧劑添加量為0.50%。

2.4 反應時間對酯化率的影響

為考查反應時間對產品酯化率的影響, 按照如下投料，聚乙二醇400為200 g(0.5 mol)，油酸為282 g(1.0 mol)，抗氧劑X為2.41 g(投料量的0.5%)，催化劑Ti(SO4)2/SiO2為2.41 g(投料量的0.5%)，在210～220 ℃下反應,改變反應時間,實驗結果見圖1。

圖1 反應時間對酯化率的影響

由圖1可以得出，隨著酯化反應的進行，酯化率增加明顯，當反應時間超過8 h，酯化率達到97%。繼續增加反應時間酯化率無明顯變化，但是隨著反應時間增加，產品色度加深，并且造成不必要的能量浪費，所以綜合考慮選擇酯化時間為8 h。

2.5 反應溫度對酯化率和色度的影響

固定其它條件不變,只改變反應溫度，考查其對產品酯化率和色度的影響,實驗結果見表4。

由表4得出,反應溫度越高，酯化率增加明顯,但是當反應溫度大于215 ℃后，在相同反應時間內的反應趨于平衡，酯化率幾乎無明顯變化，但是產品的色度卻隨著溫度的增加而加深，這主要原因為反應較高，增加了氧化副反應的發生從而導致產品色度加深，所以綜合考慮選擇，反應溫度控制在215 ℃左右。

表4 反應溫度對酯化率和色度的影響

3 結論

通過條件影響因素試驗，得出聚乙二醇400雙油酸酯的合成工藝如下：酸醇摩爾比為2.0∶1，催化劑Ti(SO4)2/SiO2添加量為0.5%，抗氧劑X添加量為0.5%，反應溫度控制在215 ℃左右，反應時間為8 h，酯化率可達到97%，然后粗品經5%氫氧化鈉溶液中和，加入精制劑和硅藻土，經吸附、過濾等步驟，得到最終產品，產品色度可達到150APHA。