某黃金氰化液體硫酸鈉冷凍結晶實驗研究與應用

李光勝，鄧洪瑞，卞小冬，朱金超

（山東黃金冶煉有限公司，山東 萊州 261441）

根據原液體系相數據和Na2SO4結晶特性，將原料液冷凍結晶至小于0℃，得到芒硝結晶產品。

由于氰化系統含氰廢水“零排放”，在生產過程中，不斷加入氰化鈉、氫氧化鈉、硫酸，使得硫酸根[1，2]以及鈉離子一直在系統中富集。冬季溫度較低時，氰化系統中富集的硫酸根離子及鈉離子以硫酸鈉的形式析出，硫酸根濃度經常達到55g/L以上，硫酸根濃度的持續增加，進一步“惡化”冬季氰化系統的生產，引起設備設施出現結晶，從而導致冬季生產不能穩定運行，因此通過冷凍結晶把流程中硫酸鈉排出對氰化生產指標的穩定有重要意義。

1 硫酸鈉冷凍結晶實驗目的

通過在生產現場進行半工業實驗，考察冷凍結晶系統對貧液降溫后，結晶的析出量及硫酸根濃度的變化；根據冷凍結晶系統運行情況，降溫過程中有無管路堵塞問題；對冷凍后貧液中析出的結晶進行化驗分析，為后續結晶的處理做準備。

2 冷凍結晶實驗方案

本次實驗采用低品位貧液進行實驗，樣品取自低品位1#柜出口貧液管路。

在實驗前，先用貧液灌滿分離室、換熱器及循環泵、管路，灌滿液體后，開啟循環泵，使液體在整個系統中循環。

開啟冷凍機組，冷凍機組內的冷凍液通過壓縮機進行降溫，降溫后的冷凍液通過泵在冷凍機組及換熱器之間循環，從而在換熱器內與貧液進行接觸從而降低貧液溫度。

當貧液溫度降低至10℃左右時，觀察循環泵的電流有所降低，通過出料口放料觀察發現已經出結晶。此時開啟離心機，對分離室底部的晶漿進行脫水，離心后產生十水硫酸鈉[3]及母液，母液外排。當整個系統的溫度降低至0℃時，開始進料，進料流量為150L/h～200L/h，由于進料量遠遠小于循環量，故進料過程中，分離室內的溫度一直維持在0℃，進料過程中，連續對分離室晶漿進行固液分離，以維持分離室內的固含量，排出母液，保證分離室內液位平衡。開始進料后，每隔1h對原液及母液取樣化驗硫酸根，考察硫酸根的變化情況。對離心后產生的十水硫酸鈉化驗金、銀、銅、鉛、游離氰、總氰。

3 冷凍結晶實驗設備設施及使用步驟

3.1 實驗設備設施

實驗過程中采用的冷凍結晶系統，主要有冷凍機組、循環泵、換熱器、離心機等組成，具體設備明細，見表1，現場實驗裝置照片，見圖1。

表1 實驗主要設備設施明細表

圖1 現場實驗裝置

3.2 實驗設備使用步驟

（1）檢查入料閥門、稠厚器閥門等是否處于正確的位置，流量計、溫度計的顯示是否正常，攪拌的旋轉方向是否符合要求，制冷機設定初始溫度是否與貧液溫度一致。

（2）開啟循環水泵和涼水塔風機；待運行穩定后開啟進料閥門，調節進料流量。

（3）待結晶器頂端有溢流產生后依次開啟結晶循環泵、冷凍水循環泵和制冷機，并關閉進料閥。

（4）每間隔約0.5h將制冷機設定溫度下降2℃。

（5）待冷凍循環水出水口溫度降到0℃以下，結晶器溫度降至2℃以下，再次開啟入料閥門注入貧液。

（6）開啟結晶器出料泵，調節出料泵流量，待貧液沒過稠厚器攪拌葉輪時開啟稠厚器攪拌機。

（7）待稠厚器出現溢流后開啟母液泵和離心機，稠厚器開始向離心機注料，產出結晶。

4 冷凍結晶實驗結果及討論

4.1 貧液硫酸根去除情況

實驗共進行兩組，第一組將分離室內的貧液降溫至0℃后，取母液1，繼續維持分離室內的溫度為0℃0.5h后，取母液2，化驗硫酸根含量，第一組實驗液體化驗結果，見表2。

表2 第一組實驗液體化驗結果數據表

從上表可以看出，將貧液冷凍至0度后，排出的母液中硫酸根含量能夠降低至20g/l以下，與實驗室結果吻合。

第二組實驗將分離室內的貧液溫度降低至0度后，取樣，編號為母液1，此時開始進料，進料量為100l/h，進料1小時后，取樣編號為母液2，將進料量調整為200l/h，1h后，取樣，編號為母液3，繼續按照200l/h的進料量進料1h，取樣，編號為母液4。在進料過程中，由于產生的結晶量較多，離心機連續離心，進料過程中分離室內的溫度一直維持在0度。第二組實驗液體化驗結果，見表3。

表3 第二組實驗液體化驗結果數據表

從上表可以看出，經過冷凍結晶后，母液的硫酸根含量能穩定維持在20g/l以下。本次實驗共處理貧液1.7m3，產出十水硫酸鈉235kg，將十水硫酸鈉烘干后，重量減少59.56%，故產生硫酸鈉95.03kg。由實驗結果可知，硫酸根含量降低38.63g/l，處理貧液1.7m3，則可產出硫酸鈉1.7*142/96*38.63=97.13kg。通過硫酸根降低計算出的硫酸鈉產出量與實際的硫酸鈉產出量基本吻合。

4.2 結晶中金銀損失情況

對貧液冷凍后產生的結晶進行化驗，硫酸鈉結晶化驗結果，見表4。

表4 硫酸鈉結晶化驗結果數據表

從上表可以看出，結晶中金、銀含量較低，故通過冷凍結晶系統產生結晶后，金、銀損失量較低。

結晶中含游離氰及總氰，故產生的硫酸鈉不能做為產品，還需后續進行處理。從化驗結果可以看出，產生1t十水硫酸鈉，含游離氰200g左右，產生1000t十水硫酸鈉，損失游離氰根200kg左右，損失量較小。

5 冷凍結晶工藝運行特點及選型

5.1 冷凍結晶工藝運行特點

（1）系統連續運行，結晶器內物料溫度及其它相關參數維持動態穩定，結晶器通過外置冷卻器形式將溶液顯熱及結晶熱移出體系。通過特定的工藝手段有效避免高溫溶液快速降溫導致爆發成核而影響產品粒度情況的發生。

（2）結晶器無需配備攪拌，運行穩定、可靠多組外冷器相互獨立并可隨時開停，停車檢修清理方便。

（3）通過增加管道泵減小循環水和溶液的溫度差，避免了外冷器結疤堵管事故的發生。

（4）該物料的冷卻結晶具有共性，又具有其特殊性，在工藝設計方面做了多方面的考慮，具體表現為：

①結晶管路設計盡量考慮了采用直管道，減少彎頭；②溶液含有氯離子,選擇設備時考慮了耐腐蝕材料；③結晶管路設計上采用了大曲率半徑彎頭；④合理布置設備，盡量縮短了帶晶物料管道；⑤對含固流體的管道流速設計上采用了適宜的流速；⑥對泵的選型適合帶結晶物料。

5.2 冷凍結晶設備選型

本工藝采用單級冷凍結晶，結晶是固體物質以晶體狀態從蒸汽、溶液或熔融物中析出的過程，是獲得高純度固體物質的基本操作。本方案中溶液成分主要為十水合硫酸鈉，由于冷卻結晶過程中，溫度降低使溶液變成過飽和溶液從而析出晶體，但結晶過程中如果溫差過大，會導致外冷器晶體掛壁，影響傳熱效果。故本裝置有管道泵強制循環以減少換熱器管內外溫差。

5.3 冷凍結晶工藝選型

原料先進入到預冷器中將物料冷卻從10℃冷卻至6℃～8℃，冷卻后的原料再進入到結晶器中，原料經過冷卻結晶后，經出料泵輸送至離心機進行離心，得到產品。預熱器的冷流體測及熱流體測均增設軸流泵，以加強換熱的殼程和管程的內部溫度場的均勻分布一級增加換熱器的傳熱效果。結晶器的外冷器冷流體測和熱流體測均增設軸流泵，以加強換熱的殼程和管程的內部溫度場的均勻分布一級增加換熱器的傳熱效果。

預熱器和結晶器的外冷器設置在自動清洗裝置，總動清洗采用蒸汽直接通入到系統中與溶液直接換熱換熱，自動清洗裝置每天自動打開2h～4h。

6 結語

貧液經過冷凍結晶系統后，排出母液硫酸根含量能穩定維持在20g/L以下，有效降低了貧液中硫酸根含量。結晶中金、銀含量較低，故通過冷凍結晶系統產生結晶后，金、銀損失量較低。實驗過程中冷凍結晶系統未發生管路堵塞問題。貧液經過冷凍結晶系統，可以有效排出氰化生產流程中硫酸鈉，對氰化冬季生產指標的穩定有重要意義，具有重要推廣價值。