事故容錯燃料鋯合金包殼表面Cr涂層厚度設計

彭振馴，薛佳祥，郭達禧，任啟森，廖業宏

（中廣核研究院有限公司，廣東 深圳 518026）

在核反應堆失水事故工況下，鋯合金燃料包殼溫度急劇上升并與水蒸氣發生劇烈放熱反應，同時產生大量的氫氣。2011年日本福島核事故將這一安全隱患以慘重的代價暴露出來，近年來，事故容錯燃料研發（ATF）成為核燃料領域最重要的研究熱點之一。

在現有鋯合金核燃料包殼外表面涂覆一層耐腐蝕抗氧化涂層材料，增加安全裕量，是ATF近期產品概念之一[1-5]。鋯合金表面涂層的研究可以分為兩個階段：2011年福島核事故發生之前，以提高鋯合金抗微動磨損和耐腐蝕性能為目標，開展了大量硬質陶瓷涂層的研究，如TiN、ZrO2等；2011年之后，主要以提高鋯合金事故容錯能力為目標，抗水蒸氣氧化性能是其最重要的性能評價指標之一，研究的涂層包括金屬Cr涂層、MAX相涂層、CrN等氮化物涂層。同時，涂層制備方法也直接影響涂層性能和工程可行性，已報道的鋯合金表面涂層材料的制備方法主要有等離子化學氣相沉積、冷噴涂、擴散浸滲、電弧離子鍍、磁控濺射、射頻濺射鍍膜等。

近幾年國內外對涂層材料的涂覆性能開展了大量的研究工作[6-13]，最終，美國西屋公司和法國法碼通公司不謀而合地選擇了Cr涂層[14，15]作為ATF近期產品型號，這主要是由于Cr涂層氧化后極易在表面形成致密的氧化膜，阻止氧化侵蝕進一步擴展，另一方面Cr較好的硬度可以有效提高包殼的耐腐性能，同時Cr涂層的工藝相對成熟，工程化難度較小。西屋公司采用的是冷噴涂工藝，涂層厚度在20μm～30μm[16]。法碼通公司采用的是PVD工藝，涂層厚度在5μm～20μm[17]。俄羅斯NRNU MEPHI的專家在《新材料：事故容錯核燃料》大會上表示，其采用磁控濺射工藝的Cr涂層厚度不會超過10μm。韓國針對10μm～20μm厚的Cr涂層開展了大量試驗[13]。可見，涂層材料雖同為金屬Cr，工藝也主要以PVD為主，但最終涂層厚度有所不同。

對于鋯合金包殼表面涂層的服役性能，主要決定于：①涂層材料及界面；②涂覆工藝及微結構；③涂層厚度。在確定了涂層材料和涂覆工藝之后，需要根據Cr涂層ATF的研發指標來設計涂層的厚度，然而目前未有針對Cr涂層厚度研究的公開報道。本文針對Cr涂層開展厚度設計研究，其基本原則是在滿足性能指標的前提下，Cr涂層越薄越好。結合國內外相關試驗數據，通過計算分析，重點研究Cr涂層厚度主要在磨損、腐蝕和高溫氧化三個方面提升對包殼的性能影響，以提出可供研究人員參考的設計思路和研究方法。

1 涂層厚度設計

Cr涂層厚度對涂層性能的影響是涂層厚度設計的主要考慮因素。ATF包殼Cr涂層的設計目的是提高包殼在正常運行工況、設計基準事故工況和嚴重事故下的性能表現。具體而言，Cr涂層主要在三個方面提升包殼性能：磨損、高溫氧化和腐蝕。其中，磨損和腐蝕性能的設計基準為正常運行及瞬態工況，高溫氧化性能的設計基準為設計基準事故工況。明確了Cr涂層包殼的設計基準，才可在相應的服役工況條件中分析涂層厚度對性能的影響。此外，涂層厚度設計還需要考慮其它因素，如涂層工藝及成本、涂層引入的負面影響等。Cr涂層的負面影響包括：①Cr是一種熱中子毒物；②涂層包殼需兼容現有核燃料系統設計，涂層越厚對現有核燃料系統的影響就越大；③涂層越厚，生產成本越高；④涉及涂層可能的失效行為，如涂層厚度對拉伸、熱膨脹、殘余應力等方面的影響。

1.1 磨損

在壓水堆中，燃料棒通過包殼與格架間的摩擦力夾持在燃料組件中，冷卻劑的湍流激勵會造成燃料棒振動，這種流致振動被認為是造成燃料棒包殼微振磨損最主要的原因之一[18，19]。Cr涂層比鋯合金有著更為優異的耐磨性能，C. Delafoy和J. Bischoff等人的研究表明[15-20]，Cr涂層的磨損深度約為鋯合金的10%。一般燃料棒磨損準則要求磨損深度小于包殼厚度的10%，按鋯合金包殼0.57mm厚度來算，鋯合金最大磨損深度不會超過5μm。相應地，Cr涂層磨損深度不會超過5.7μm。

表1 包殼磨損深度和體積試驗[15]

1.2 腐蝕

Cr涂層腐蝕性能主要體現在正常運行工況下，國內外開展了大量的高壓釜腐蝕試驗。J. Bischoff等人的研究表明[20，21]，Cr涂層表現出優異的耐腐蝕性能（圖1），有Cr涂層的鋯合金的腐蝕增重約為0.05mg/cm2，外表面Cr氧化層厚度小于250nm，而對應的參比鋯合金腐蝕增重約為33mg/cm2，外表面氧化層厚度約為15μm。Cr涂層腐蝕厚度隨時間基本呈線性關系，按CPR1000核電廠18個月換料來計算，AFA 3G鋯合金包殼燃耗為57000MWd/tU，其腐蝕層厚度約為27μm（圖2）。按照上述Cr涂層與鋯合金腐蝕性能對比數據來計算，Cr涂層氧化層厚度約為0.45μm。

圖1 有無Cr涂層鋯合金在415℃、10MPa條件下的高壓釜試驗[20]

圖2 最惡劣情況下AFA3G燃料棒包殼氧化膜厚度與燃耗的關系

1.3 高溫氧化

良好的高溫水蒸氣氧化性能是Cr涂層包殼ATF重要特征之一。一般來說，在壓水堆設計基準事故中，大破口失水事故（LBLOCA）是考驗包殼高溫水蒸氣氧化性能的基準工況。仍以CPR1000機組為例，AFA 3G核燃料系統在大破口事故下的包殼溫度曲線，如圖3所示。

從一回路破口到堆芯重淹沒，包殼溫度不超過1200℃，且1000℃以上持續時間不超過300s。Z. Karoutas、Jung-Hwan Park和Weicheng Zhong等人的研究表明[13-24]，Cr涂層在1100℃下的氧化非常緩慢，在1200℃的水蒸氣環境下氧化300s，Cr涂層氧化層厚度小于3μm。此外，由于涂層優良的抗氧化性能，整個事故過程中氧化放熱將減少，包殼的溫度曲線將會比圖3要更低，Cr涂層氧化層厚度應小于3μm。

圖3 CPR1000核電廠大破口失水事故包殼峰值溫度

圖4 Cr涂層1100℃和1200℃下高溫蒸汽氧化性能[13]

1.4 兼容性、涂層均勻性與中子經濟性

兼容性與中子經濟性，理論上都是與厚度成反比，即涂層越薄兼容性越好、中子經濟性越好。表2給出了不同涂層厚度對組件中子經濟性的影響，Cr涂層越厚中子經濟性越差，30μm以下其影響較小。同樣，Cr涂層對兼容性的影響也很小，30μm的Cr涂層增加的重量占整個組件不到1%的重量，對壓緊系統設計、連接件設計和燃料棒振動等影響也很小。一般來說，Cr涂層厚度小于30μm，其兼容性和中子經濟性在Cr涂層厚度設計中不作為主要因素考慮。

涂層均勻性是涂層厚度設計需要關注的一個因素，圖5給出了法碼通公司成熟工藝條件下涂層厚度分布的情況，Tube1的厚度標準差為0.73，Tube2的厚度標準差為0.75。

表2 36000MWd/tU燃耗下不同涂層厚度的kinf對比

圖5 Cr涂層厚度不均勻性[17]

2 討論

從上述分析可見，正常運行工況下振動磨損對涂層損耗最為嚴重，是涂層厚度設計主要考慮的因素。目前缺乏在反應堆真實水環境下的磨損試驗，通過堆外試驗保守估算Cr涂層磨損深度不超過5.7μm。其次，在大破口失水事故下，Cr涂層氧化層厚度應小于3μm。Cr涂層的高溫氧化試驗數據充足，且不同工藝下的Cr涂層抗氧化性能差異較小。腐蝕對于Cr涂層損耗來說，影響很小，大量的試驗數據都表明了這點。

考慮多因素耦合效應，根據CEA的研究結果，即使在Cr涂層預制劃痕和缺口的時候，仍沒有出現電化學腐蝕加速的情況。因此，針對Cr涂層厚度設計，可以考慮單因素疊加效應，即在最大磨損深度的情況下發生大破口失水事故，Cr涂層的損耗為5.7+3=8.7μm，如再疊加腐蝕氧化層厚度，則Cr涂層消耗深度為8.7+0.45=9.15μm。此外還需要考慮涂層厚度的不均勻性（按標準差為0.75來算）以及Zr-Cr擴散層的存在，最佳涂層厚度為10μm。

需要說明的是，本文采用的Cr涂層相關試驗數據，其涂層工藝為PVD。其它涂層工藝的Cr涂層厚度設計，可能會有所不同，需要基于Cr涂層的高溫氧化試驗、磨損試驗和腐蝕試驗等數據而定。此外，目前尚缺乏Cr涂層堆內數據，Cr涂層厚度最終確定仍需要根據堆內考驗的結果進行優化。

3 結論

具有Cr涂層的鋯合金燃料包殼，其更高的安全性能主要體現在耐磨蝕、耐腐蝕和抗高溫水蒸氣氧化三個方面。然而，Cr涂層過厚，對核燃料組件的中子經濟性、反應堆兼容性、制造成本等都會帶來負面影響。Cr涂層厚度設計原則應該在滿足Cr涂層ATF性能要求的前提下，涂層越薄越好。從目前已有的試驗結果分析來看，磨損是Cr涂層損耗的最主要因素，其次是大破口失水事故下的高溫氧化。通過對Cr涂層損耗情況的保守計算，同時考慮目前工藝水平下涂層厚度的不均勻性，當Cr涂層厚度在10μm左右時，可以基本滿足ATF的設計要求。

隨著堆內外相關試驗數據的不斷補充，后續將繼續按照本文提出的Cr涂層厚度設計思路，對涂層厚度設計值進行優化。