鋅基材料的制備及其應用進展研究

張姝沁，吳依，李琳鈺，韓佳瑜，喻智強，謝良英，胡峰，蔣華麟, 陳萍華

（南昌航空大學環境與化學工程學院，江西南昌，330063）

1 引言

鋅基材料是一類具有優良發展潛力與廣泛用途的新型金屬材料。我國鋅儲量較為豐富，占全球的19%，位居世界第二，所以合成鋅基材料可以合理利用現有的資源優勢，成本低。鋅基材料包含有ZIF -8，Zn -ZSM -5，Ca -Zn -Al 氧化物，PtZn2/Al2O3(鋅改性劑)等，它們都具有各自的優良性能，如：良好的催化活性、反應的穩定性、高的產物選擇率和催化劑載體等。其中ZIF-8 是一種由Zn2+與2-甲基咪唑反應合成的一類具有沸石拓撲結構的金屬有機骨架材料[1]。金屬有機骨架（MOFs）是一種由金屬離子或金屬簇與有機配體合成的有機-無機金屬多孔配位聚合物[2]。由于其具有比表面積大，孔道規則且可調節，孔隙率高，組成多樣等特點，所以廣泛應用于催化、吸附、降解和分離等領域。ZIF-8 與其他MOFs 材料相比，因其同時存在酸性和堿性基團，制備方便，水熱穩定性好，化學穩定性高[3]，因此在作為催化劑和催化劑載體等方面具有廣泛的應用前景。

2 鋅基材料的分類

2.1 基于ZIF-8 的材料

ZIF-8 合成[4]：將Zn(NO3)2·6H2O 和2-甲基咪唑分別分散在甲醇中，然后將兩種溶液混合，在室溫下劇烈攪拌、離心、洗滌、干燥后即可得到ZIF-8納米多面體。ZIF-8 可作為犧牲模板，在溫和的條件下，通過其堿表面為CeO2的形成提供盒內納米顆粒，而不需要外部堿性添加劑或穩定劑，以得到具有理想形貌和微觀結構的高活性聚丙烯酸涂層CeO2NPs[5]，CeO2NPs 可作為比色探針能對有機磷農藥(OPS)進行高效率的可視化檢測。對ZIF-8 蝕刻可以重構得到親水性分級多孔納米粒子[6]，該粒子可以作為非酶葡萄糖傳感的催化劑載體，對堿性介質中葡萄糖的氧化具有增強的活性、良好的靈敏度、滿意的選擇性和良好的穩定性。酸化后可以作為負載金屬納米粒子的優良底物，用于構建各種生物傳感器。對ZIF-8 進一步合成改性，可以制備酸堿雙功能催化劑(ZIF8-A61-SO3H)[7]，克服了在一鍋串聯反應中普通催化劑讓產品分離、可回收性有限的缺點，特別是系統中的酸和堿位容易被酸堿中和的問題。

2.2 Zn-ZSM-5

ZSM-5 沸石是一種含有機胺陽離子的新型沸石子篩，在很多有機催化反應中顯示出了優異的催化效能，成為了一種頗有前途的新型催化劑。如含鋅材料Co-Zn / HZSM-5 雙功能催化劑[8]與未經催化劑處理的相比，鈷和鋅改性的HZSM-5 催化劑能提高生物原油和氣體的產率，降低含氧化合物中的酮、酸、醇和酚，改善碳氫化合物的含量，產生更高質量的生物原油。通過將兩種具有不同Zn/ Al 比（40 和15）的Zn 負載量增加的離子交換，可以制備出兩種系列的Zn-ZSM-5 催化劑，在甲醇的轉化反應過程中較高的Zn 含量能導致增加芳烴的收率，同時保持烷烴的低產量。

2.3 Zn-Al 氧化物

高度穩定的Ca-Zn-Al 氧化物催化劑顯示出更好的可重用性，并且該催化劑在催化一鍋法合成碳酸二甲酯的反應中可以重復使用且不會明顯改變其催化活性。Cu-Zn-Al 水滑石衍生的氧化物（CuZnAl-HTDO)[9]可用于催化合成氣合成高級醇，以及氨基三亞甲基膦酸酯等絡合劑丙烯酸（ATMP）被用作新型改性劑，以提高CuZnAl-HTDO 的催化活性。

2.4 鋅助催化劑

鋅修飾可以影響Pt/Al2O3對EDH 穩定性，經鋅改性的樣品（PtZn2/ Al2O3）表現出穩定的乙烷轉化率（20%），乙烯選擇性超過95%。Zn 改性劑可減少催化劑表面路易斯酸位的數量，可以降低表面能并阻礙Pt 顆粒的燒結，從而阻止乙烯進一步脫氫為乙炔，由于抗燒結和PtZn2/Al2O3催化劑上焦炭形成的減少，實現了良好的穩定性。

3 制備方法

3.1 共沉淀法

將含結晶水的鹽按比例加入蒸餾水混合記為A 溶液，其他鹽與堿混合記為B 溶液，劇烈攪動下將A、B 溶液混合，再經過一系列處理過程可制備出符合要求的催化劑或載體。制備過程具有合成工藝簡單易操作，周期短，成本低廉，制備條件易于控制等優點[10]。An 等以四水硝酸鈣，六水硝酸鋅和九水硝酸鋁為原料，制備了高度穩定的Ca-Zn-Al 氧化物催化劑。該催化劑對由尿素，1,2-丙二醇（PG）和甲醇一鍋法合成碳酸二甲酯（DMC）表現出優異的催化活性和穩定性。

3.2 浸漬法

浸漬法包含濕式共浸漬法、共浸漬法等方法。Li 通過濕式共浸漬法以H2PtCl6·6H2O 和Zn（NO3）2·6H2O 為前驅體制備了高穩定性的鋅催化劑。Wang等[3]以氯化鋅溶解在去離子水中，室溫下逐滴加入Zr-ZSM-5 水溶液中磁力攪拌數小時后干燥制得催化活性高的Zn/Zr-ZSM-5 催化劑[11]。G.G.Oseke 等通過共浸漬法以NH4-ZSM5、含Zn(NO3)2和Cu(NO3)2溶液為原料制備了雙功能雙金屬Zn-Cu / ZSM-5 催化劑, 提升了丙烷轉化為固定床反應器中的芳烴的轉化率[12]。

3.3 熱處理法

熱處理法可利用高頻電壓對土壤進行加熱，使低熔點、易揮發重金屬（如汞）從土壤中揮發出來。工藝簡單，熱處理汞污染的效率特別高，但費用高，耗能大，易造成二次污染[13]。Yao 等[14]以氯化鋅和四水合鉬酸銨為原料制備了鋅-二硫化鉬，進而制備出在修復重金屬污染方面具有潛在的適用性的Zn-MoS2@ PVDF 膜。

3.4 溶劑熱法

魏云彪等[15]以硝酸鋅和2-甲基咪唑為原料合成了ZIF-8 納米微粒。小粒徑的Au 有助于提高催化速率，ZIF-8 可防止Au 的團聚，提升了催化劑的催化活性。合成的Au@ZIF-8 既對于亞甲基藍達到了很高的降解率， 又在玻璃碳電極（GCE）上進行了修飾，用于電化學測定多巴胺[15]。周世昊等[16]以Mn(Ac)2·4H2O、Zn(NO3)2·6H2O、正戊醇等為原料制備了CNT 包覆ZMO/MO 復合材料，具有超高離子擴散速率、導電性好和穩定性強[16]。

3.5 攪拌法

Wang 等[11]以Zn(NO3)2·6H2O 和MeIM 為原料，通過超聲分散、磁力攪拌等處理，制備了一系列結晶良好高活性的ZIF-8 改性催化劑, 制備過程較簡便。

葉嘉文等[17]在室溫下以2-甲基咪唑的甲醇溶液與氧化鋅為原料進行快速攪拌制備了高穩定性的方鈉石型2-甲基咪唑鋅（MAF-4），產率極高（達到95%以上），此方法為該化合物的大規模生產提供了一個切實可行的策略。

3.6 其他方法

Huang 等[18]根據改進的自擴散法獲得了ZIF-8 晶體。Fua 等[19]通過浸滲熔化和化學置換的兩步法制備了Zn-CNTs-Cu 復合材料。具有Zn-CNTs-Cu 的CWPO 系統的降解4-CP 效率高達100%，同時大大增加了排放量，與傳統的濕式氧化法在去除高濃度難熔氯酚方面具有明顯的優勢。王慶利等[20]通過沉淀法合成了具有良好催化性能、降解效率高、能夠多次循環利用的Pd@ZIF-8，此方法具有分散均勻、容易大量制備的優點。Ding 等[21]通過組裝法合成了Pd@ZIF-8 催化劑，該催化劑可以在烯烴的氫化反應中顯示出分子大小選擇性催化作用，可能為用于選擇性催化的催化劑的合成提供一種有效且簡便的策略。

4 應用進展

4.1 催化性能

Qinqin Wang 等[11]在乙炔水合成乙醛反應的研究中，制備了Zn / Zr-ZSM-5 復合材料，使該反應的催化性能有了提高。Li Xiaoyu 等[22]制備了PtZn2/Al2O3樣品，用于乙烷轉化，具有優異的催化性能，且顯示出穩定的轉化率和高選擇性，且失活速率僅0.003h。工業上，FFR 水相催化加氫制FOL是重要反應。Fajín José L.C.等[23]發現，鋅可以促進銅的還原、分散，提供的活性位點更多，當用2/1的銅/鋅比制備Cu2Zn/SiO2-IS 時，其催化性能最佳。MgO@ZIF-8 復合材料是在研究酯交換制碳酸甘油時制備的，其堿性位點能激活甘油分子[24]，表現良好的催化活性。

4.2 降解性能

ZIF-8 制備的半導體ZnO 光催化劑由于光暴露產生的表面結合的活性氧，有助于染料降解[25]。Hang-bo Zheng[2]等發現，與直接得到的相比，兩步煅燒制備的ZnO 催化劑在甲基橙的分解中表現出更高的光催化活性。TiO2@ZIF-8 在亞甲基藍和羅丹明B 的降解中，表現出高的光催化活性，并可以進行多次循環利用[26]。對于污染物的降解，Fu Tao 等[27]構建了一種基于鋅-碳納米管-銅催化劑的過氧化氫原位生成催化濕式氧化(CWPO)體系，用其降解高濃度4-氯苯酚。

4.3 吸附性能

Rui Li 等[28]合成的ZIF-8@TiO2復合材料，MOF的多孔結構促進對活性部位分子的吸附。王靜[29]對染料的吸附降解效果進行研究，結果發現ZIF-8 對活性黑KN-B 吸附和降解比活性紅3BS 和活性艷藍KN-R 都好。而從核殼ZIF-67/ZIF-8 衍生而來的CoNC/CNTS 對甲基藍、酸性品紅和孔雀石綠等有機染料具有極高的吸附能力[30]。

4.4 其它性能

在傳感方面，Shun Lua 等[1]制備了納米復合材料Au@ZIF-8/GCE，由于金屬納米粒子的修飾，性能有了明顯的增強，可用于多巴胺的電化學測定。Kaili Li 等[31]結合了高孔ZIF-8 和石墨烯，制備了rGO@ZIF-8 修飾電極，測定發現其對萘酚異構體表現出優異的電催化性能。另外，ZIF-8 材料可裝載殺菌藥物，具有很好的緩釋功能[32]。Zheng 等[33]用ZIF-8 包裹天然抗癌藥物CCM，CCM@NZIF-8對毒細胞毒性比游離狀的CCM 更高。

5 展望

鋅基材料的制備方式多種多樣，在催化、降解、吸附、分離及其他方面都具有廣泛的應用前景，未來必將在污染物降解、污水處理、光催化等方面獲得更加廣泛的應用。