危險化學品應急快速檢測技術的進展與展望

閆雅婧，李拓，王琪，張天壤，曹亞麗，王玉超

（中海油天津化工研究設計院有限公司，天津300131）

危險化學品事故通常是突發的且擴散速度快、影響范圍廣，同時其危害性可能延后體現或長期留存，化學品的現場處置情況復雜，這些都對應急檢測技術提出了更高要求。在保證準確度和靈敏度的同時，要求應急檢測設備盡可能體現兼具便攜、一機多用、實驗操作簡單快捷、結果導向簡明精確等優勢。目前應急檢測技術中對危險化學品判定大體可分為通過比對判定和通過試驗判定兩部分。

1 通過比對判定

危險化學品的現場檢測設備，如果從工作原理進行分類，常見的有基于物質本身理化性質和基于化學反應的分析方法等。

1.1 基于物質本身理化性質分析

這類分析方法利用物質原子、分子層級的特性進行特異性檢出，常見有光譜分析方法如拉曼、紅外、原子熒光等，色譜-質譜聯用法等[1]，具有準確、選擇性好、高靈敏且不破壞試樣等特點，因而應用廣泛。

拉曼光譜通過研究拉曼散射產生的分子非彈性散射光譜獲得分子振動、轉動等信息進而得到分子結構的特征信息。王立銘等[2]研發了體積僅5.67cm×5.17cm×2.12cm、質量77.5g 的掌上激光拉曼光譜儀，并配套建立了常見的易燃易爆品和管制類藥物等的標準拉曼譜圖庫（可擴充）及自動檢索系統，適用于公安、海關等相關領域的現場物相檢測，保證高靈敏度和分辨率的同時，操作便捷且易攜帶。陳朝方等[3]總結了便攜式拉曼在海關現場查驗中的應用，為危險化學品、兩用物質和芬太尼類新活性物質篩查等方面提供了堅實可靠的技術支持。

由于大多數化學品在近紅外光譜區存在特征吸收峰，利用目前已發展較為成熟的近紅外光譜檢測技術，可實現自動化測量與智能化數據處理，有助于實現化學品的自動檢測分類，從而為化學品安全監管、應急處置等提供參考[4]。饒敏等[5]分析總結了近紅外光譜檢測技術應用于口岸安全監管中的商品智能歸類、材料成分快速鑒定、動植物產品快速檢疫鑒定、商品裝卸載過程的在線監測等多方面的應用現狀和美好前景。周新奇等[6]研制了一種便攜式傅里葉紅外煙氣分析儀，用于測試煙氣中SO2含量，可以滿足煙氣排放現場分析監測需求。

原子熒光檢測法是通過檢測熒光物質產生的特征熒光光譜及其強度來進行定性定量分析，廣泛應用于水和土壤等環境中重金屬元素的檢測和監控。渠淑萍等[7]應用便攜式原子熒光光譜儀建立了環境水樣中砷元素的快速測定方法，在0.5～8μg/L 范圍內砷元素檢測線性相關系數r=0.9999，檢出限為0.039μg/L。孔維恒等[8]在實驗室條件下分別使用便攜式原子熒光光譜儀與常規原子熒光光譜儀器，對環境水樣及食品樣品中的砷、硒、汞元素進行比對檢測，測試結果表明便攜式儀器能夠達到與常規熒光儀器相當的檢測能力，因而在現場處置中使用便攜式原子熒光光譜儀能夠滿足快速檢測的需要。

色譜法利用色譜柱快速有效的分離混合物，質譜法可通過分析帶電離子和碎片基團準確定性分子結構組成，色譜-質譜聯用法兼具二者優勢，可以對多組分化學品進行高效分離鑒別和定性定量。在2014 年8 月重慶的一起隧道施工中毒事件的現場調查中，宋云波等[9]對現場環境氣體及土壤標本取樣后，利用便攜式氣相色譜-質譜儀快速進行了定性和半定量分析，輔助確定了主要毒害物質，為受害人員救治和事故定性、后續處置提供了可靠依據。石津旗[10]使用HAPSITE 便攜式氣相色譜-質譜儀建立分析方法，現場應急測定環境空氣中7 種苯系物，測試線性相關系數均＞0.990，標準偏差范圍在6.1%～11.7%，提高了現場檢測的速度和準確度。

1.2 基于化學反應分析

此類分析方法通過分析檢測樣品化學反應中的變化以分析樣品，常見的有比色法、電化學法、化學發光分析法等，具有測試需樣量少、響應速度快、對環境污染小等優點。

化學比色法通過比色卡比對或儀器測量有色物質的顏色變化或深淺程度來測定物質含量。常見的試紙法和氣體測量管法[11]大多屬于化學比色法，這些方法耗材輕便、測試速度快、單一測試成本較低，對于特定化學性質或特定種類化學品的定性分析可發揮重要作用；但同時這些檢測方法大多需要檢測人員進行分析判斷，定量分析和連續測試方面也具有一定局限性，目前的發展方向是引入新型傳感器及新型材料以提高檢測效率和準確度。呂旭等[12]總結了比色傳感器、比色傳感器陣列以及基于新型材料基底的化學比色傳感器在爆炸物檢測領域的應用，新型傳感器材料的引入有助于提高現場檢測爆炸物的效率和準確度。

電化學分析法研究電荷在目標物質與電極界面的運動狀態、電極或電解質表面的性質、施加電壓或電流時發生的化學反應及物質轉變[13，14]，分析速度快，靈敏度高，易于實現自動檢測。路遙[15]以新型碳基材料g-C3N3為傳感材料，設計了一種可實現快速檢測的微型電化學傳感系統，可對水環境中重金屬的濃度、人體內葡萄糖的濃度進行定量檢測分析，并通過藍牙連接手機APP 獲取數據，實現實時測量。

化學發光是根據化學發光反應在某一時刻的發光強度或發光總量來確定組分含量的分析方法[16]，高靈敏度且具有寬的檢測線性范圍，可用于痕量物質檢測。徐開恩等[17]報告了各種新型納米材料在魯米諾化學發光體系中多種應用，新材料體系制成電傳感器可以提高發光分析儀的自動化程度、簡化操作、并實現實時實地監測，在生物醫藥、食品安全及環境監測等領域應用前景可期。胡明江等[18]借助CeO2-Co3O4納米纖維涂覆成的催化發光薄膜開發了一種高靈敏度低檢出限的新型甲醛傳感器，可用于汽車尾氣甲醛濃度的快速檢測。

近年來，各類基于物質原子、分子層面特性開發的光學、熱力學、電化學等檢測儀器在測量精度提高的同時趨向便攜化、可移動續航，同時各類傳感器技術、電子和通訊技術的不斷迭代、智能化軟硬件的發展進步也促使數據處理更客觀、高效和便捷，應用于現場應急檢測和實時實地監測相關研究與開發均非?；钴S，在各領域的應用日益擴大和深入。

這些通過比對確定可能存在的危險化學品來判定危險性的檢測方法雖然在各方面取得了長足的進展，但尚未實現普遍意義上的多種物質同時檢測；同時現場實際場景中不同性質的物質混合可能造成危險化學品和非危險化學品的雙向轉化，此時上述方法無法確定其危險性，須通過試驗的結果給予判定的參考。

2 通過試驗判定

依據國際國內相關規則或法規對應的標準方法或等效方法進行測試，以試驗結果判定其危險性。測試方法和判定依據主要參考聯合國《關于危險貨物運輸的建議書試驗和標準手冊》（簡稱為《試驗和標準手冊》）、國標GB 30000《化學品分類和標簽規范》簡稱（GB 30000）等規則、標準所提供的方法。

在化學品事故的應急救援中相關人員一般都會佩戴全身防護，健康危害和環境危害成為次要影響因素，現場化學品的物理危險性成為處置和預防的首要因素，必須第一時間確定。

我國《危險化學品目錄（2015 版）》中確定物理危險的危險化學品類別有16 類：①爆炸物；②易燃氣體；③氣溶膠（又稱氣霧劑）；④氧化性氣體；⑤加壓氣體；⑥自燃液體；⑦自燃固體；⑧自反應物質或混合物；⑨自發火液體；⑩自發火固體；?自熱物質和混合物；?遇水放出易燃氣體的物質和混合物；?氧化性液體；?氧化性固體；?有機過氧化物；?金屬腐蝕物。

根據物相狀態的不同，現場檢測可能涉及的樣品可分為氣體樣品、液體樣品和固體樣品，其物理危險性的檢測方法各不相同。

2.1 氣體樣品

目前對氣體危險性的應急檢測大多是通過對場所氣氛中可能含有的有害氣體進行快速定性或定量分析（即前述比對判定的方法）來完成的，而非使用《試驗和標準手冊》或GB 30000 中的試驗方法。檢測的方式既有現場使用便攜式儀器取樣，快速檢測判斷有害氣體是否存在及濃度含量是否達到危險值，也包括了有害氣體在線檢測裝置，可實時監控特定氣體成分的變化。

葉利民[19]報道了AreaRAE 無線數據傳輸復合式氣體檢測儀及快速響應系統組成的氣體偵檢RDK 系統，很好滿足了處置突發性氣態?；肥鹿蕰r消防部隊的應急檢測需求。王珂[20]介紹了使用接觸燃燒式檢測器或紅外檢測器為檢測元件的可燃氣體檢測報警儀，應用于使用CO、CH4等氣體的冷軋處理線，對于生產過程中的可燃氣體泄漏的監測，運行穩定且性能可靠。

使用符合《試驗和標準手冊》或GB 30000 要求的試驗方法來檢測氣體的物理危險性的儀器目前大多需在實驗室環境下運行，便攜式設備相對欠缺。

2.2 液體樣品

在現場應急檢測中，對液體樣品物理危險性的判定主要關注其易燃易爆性、氧化性和金屬腐蝕性。

根據《試驗和標準手冊》和GB 30000 中的分類標準，液體的易燃性主要是通過閉杯閃點來確定的。測定閉杯閃點常用的標準有ASTM D6450(用連續閉杯測定器測定閃點的標準試驗方法)和ASTM D7094 (通過修改持續閉杯測定器測定閃點的標準試驗方法)[21]。符合標準要求的儀器中，Eralytics 公司的EraFlash 全自動閉杯閃點測試儀、Grabner 公司的MINIFLASH 全自動閃點儀、Petrotest 公司的安東帕ABA4 型阿貝爾閃點儀等[21～23]儀器體積較小，取樣量少（1～2mL），操作簡單且出結果快，如在配備可移動電源的情況下可以滿足應急快速檢測需要。

滿足《試驗和標準手冊》和GB 30000 中液體的爆炸性、氧化性和金屬腐蝕性檢測要求的儀器，國外廠家如愛迪賽恩、安科等，國內廠家如仰儀、唐研等均有生產，但基本需要在實驗室環境方可使用。由于我國對于爆炸品的管控嚴格，大多數可能的液體爆炸品已被列入相關法規目錄或名錄中，可借助預存有相關標準譜庫的拉曼、紅外等便攜式檢測儀即可快速檢測，這種檢測方式由于技術更成熟使用廣泛。蔣鑫等[24]研究了氧化性液體試驗中纖維素粒徑對燃燒時間的影響，證明使用不同粒徑的纖維素試驗可能得出不同的分類結果。張金梅[25]通過研究鋼片和鋁片在硫酸和鹽酸中腐蝕試驗，提出一種提高無機酸對于金屬腐蝕性的檢測效率的試驗方法，微波輻射下75℃下40h 試驗結果與標準試驗方法55℃下168h 的腐蝕效果接近。

2.3 固體樣品

在現場應急檢測中，對固體樣品物理危險性的判定主要關注其易燃易爆性、遇水放出易燃氣體和氧化性。

國外廠家如愛迪賽恩、安科等及國內廠家如仰儀、唐研等同樣可提供滿足《試驗和標準手冊》和GB 30000 中對上述物理危險性標準試驗方法的試驗儀器，但未見報道有便攜式的快速檢測儀器。

已被列入相關法規目錄或名錄中固體爆炸品同樣可借助預存有相關標準譜庫的拉曼、紅外等便攜式檢測儀快速檢出。葉樹亮等[26]研發了標準儀器用于測試固體燃燒速率、撞擊感度、遇水放氣試驗，并制定了相應校準規程草案。蔣鑫等[27]研究了纖維素變化對氧化性固體測試的影響。衛少潔[28]研究了《試驗和標準手冊》中氧化性固體包裝分類的0.3 實驗方法評判指標，并研究了纖維素粒徑、有無防風罩、混合攪拌時間、加入惰性介質對試驗結果的影響。

總體來看，目前基于《試驗和標準手冊》和GB 30000 的試驗方法由于對操作環境要求較高、操作復雜、試驗時間較長等因素大多難以滿足現場檢測的要求，相關便攜式、可快速檢測的儀器設備還存在較大空白，雖然一些研究者或相關從業者對于摸索試驗影響因素、簡化試驗條件作出了一些探索，但距離成熟、實用化的現場應急檢測尚有差距。這方面可探討的研究思路有：轉變檢測思路，尋找簡化或等效方法，降低檢測環境要求和提高檢測速度；借助新材料新技術等帶來的檢測器、傳感器和智能電子軟硬件的更新換代以助力研發能滿足現場檢測的新型儀器設備等。

3 結語

現有的危險化學品檢測技術中，采用比對確定可能存在的危險化學品來判定危險性的檢測方法發展迅猛且更為成熟；使用規定試驗方法以結果判定危險性的檢測方法發展較慢且有不少問題有待解決，但對于實際情況中遇到的較復雜不易快速確定成分或混合后性質可能變化的物質可以更好的確定其危險性。這兩種方法各有其優越性，但并非對立，而是存在互補性，可以將其結合使用。隨著現代信息化、自動化技術的深入發展，以及各種聯用技術的日臻成熟，檢測方法將變得更多樣，檢測更簡捷高效，可以更好的為?；返默F場處置提供可靠的支持和保障。