納米金屬氧化物基鋰離子電池負極材料研究進展

鄭時有, 董飛, 龐越鵬, 韓盼, 楊俊和

納米金屬氧化物基鋰離子電池負極材料研究進展

鄭時有, 董飛, 龐越鵬, 韓盼, 楊俊和

(上海理工大學 材料科學與工程學院, 上海 200093)

負極材料是鋰離子電池的重要組成部分, 目前商用鋰離子電池的負極材料石墨的理論比容量僅為372 mAh/g, 嚴重制約了鋰離子電池的進一步發展。在眾多的鋰離子電池負極材料新體系中, 金屬氧化物具有理論比容量高、價格低廉、環境相容性好等優點, 受到廣泛關注, 但是其存在導電性差、充放電體積變化大等缺點。研究發現, 納米化可以在保持金屬氧化物優點的同時克服其缺點, 因此成為金屬氧化物基負極材料的研究熱點。本文對近期納米金屬氧化物基鋰離子電池負極材料研究的主要成果進行綜述, 著重關注幾種具有代表性的金屬氧化物及其復合物的納米結構設計與性能優化, 并為后續相關研究提出建議。

金屬氧化物; 納米化; 鋰離子電池; 負極材料; 綜述

由于能源消耗量的迅猛增加, 傳統化石能源將不能滿足經濟高速發展的需求, 因此世界各國把關注的目標移向新能源的開發和利用[1]。其中, 以鋰離子電池為代表的新型儲能電池由于在日常生活和先進信息處理終端設備等的應用, 一直受到人們的青睞[2]。但是, 當前便攜式電子設備、電動汽車和通訊技術等發展迅猛, 對電池的性能提出了越來越高的要求[3]。

在鋰離子電池體系中, 通常采用鈷酸鋰、錳酸鋰、磷酸鐵鋰等含鋰金屬氧化物[4-5]作為正極, 石墨等碳基材料[6]作為負極, 利用鋰離子在正、負極之間的“搖椅效應”進行充電和放電, 實現能量的存儲和釋放[7]。商用鋰離子電池經過二十多年的發展, 正、負極材料的性能均已接近理論極限, 為滿足當今社會對儲能電池更高的要求, 研究和開發新型能量密度高、價格低廉和環境友好的電極材料成為鋰離子電池發展的主要方向[8]。

1 鋰離子電池負極材料面臨的挑戰與解決之道

負極材料作為鋰離子電池的重要組成部分, 直接制約著鋰離子電池的電化學性能。理想的負極材料應當具有適合的對鋰電位、較高的理論比容量、良好的電子傳導性能、優異的結構穩定性, 以及清潔環保、資源豐富等特點[9]。目前鋰離子電池的負極大多采用中間相碳微球和改性石墨作為電極材料, 具有放電平臺低、循環性能穩定等優點, 自鋰離子電池商業化以來, 實際比容量已經接近372 mAh/g的理論值, 很難再有提升的空間, 因此尋找替代碳的高容量負極材料成為了重要的發展方向[10]。

在眾多可作為鋰離子電池負極材料的體系中, 目前研究較多的負極材料有硅[11]、鍺[12]、錫[13]、 銻[14]及其氧化物[15-17], 以及過渡金屬氧化物材料[18]。上述材料雖然儲鋰機理并不相同, 但均面臨如下共性技術問題: 嵌/脫鋰過程伴隨著負極材料體積的劇烈變化, 引起材料粉化, 造成電極材料涂層從集流體表面剝落, 導致循環穩定性不斷下降[19]; 材料的導電性不佳(尤其是氧化物及硅, 鍺等半導體材料), 電化學反應動力學差, 倍率性能不佳[15]。

針對上述諸多問題, 研究者圍繞材料微觀結構設計與納米復合兩方面展開了大量的研究。通過將材料的尺寸減小到納米尺度來縮短充放電循環中Li+遷移距離及減小材料的相對膨脹率, 是一種有效提升鋰離子電池性能的手段。但是, 納米化亦會導致整體導電率降低、表面副反應活性增大、易于團聚等缺點。而采用材料復合在一定程度上有望解決上述矛盾, 如用碳材料、導電聚合物與金屬氧化物形成復合材料以提高導電性, 以及合成納米尺寸的金屬氧化物與導電材料復合來增加粒子間的接觸等手段[19]。本文將以結構調控與納米復合為主線, 介紹近年金屬氧化物及其復合物作為鋰離子電池負極材料的代表性研究成果。

2 錫氧化物及其復合物

錫氧化物是代表性的金屬氧化物(其他如硅氧化物、鍺氧化物等), 能夠通過置換反應和合金化反應儲鋰, 理論比容量較高, 是當前鋰離子電池負極材料的研究熱點。早在1997年Idota等[20]就已報道錫基化合物具有高容量儲鋰功能, 其容量達到600 mAh/g, 并且具有較好的循環性能。SnO2在起始鋰化時, Li將SnO2還原, 生成Sn和LiO2, 在接下來的嵌鋰過程中, Li和活性Sn繼續形成Li-Sn合 金[21]。第一步反應的理論容量為710 mAh/g, 第二步反應的理論容量為783 mAh/g。但是, SnO2作為負極材料也存在幾個關鍵問題, 嚴重阻礙了其實用化進程: 一是第一步反應的可逆性很差, 導致其實際容量偏低; 二是在SnO2充放電過程中, 由于鋰離子的嵌入脫出, 會發生嚴重的體積變化(~250%), 導致材料粉化及容量迅速衰減; 三是SnO2導電性差, 無法實現高倍率充放電。針對這些問題, 研究者們在結構調控和納米復合方面進行了大量而深入的研究, 顯著改善了SnO2的綜合電化學性能。

SnO2納米化研究的第一個方向是納米結構的調控, 通過一系列物理、化學方法, 制備出形態各異、尺寸不一的納米SnO2, 如零維納米顆粒[22]、一維納米棒或納米線[23]、二維納米片[24]、高維多級納米材料[25]等。Wang等[22]利用激光輔助熱解法制備SnO2納米顆粒, 使得粉末顆粒擁有大的比表面積, 可增強離子擴散速率, 同時減少循環過程中的粉化/聚結, 使用這種方法還可以將N直接摻雜到SnO2的結構中, 從而提高電導率和倍率性能。Zhou等[23]通過多步法合成了被多孔碳層包裹的SnO2納米管(圖1(a, b))。該結構一方面可以緩解循環中的體積變化, 另一方面可以縮短鋰離子的擴散距離, 增大電極/電解液接觸面積。圖1(c)的性能測試表明, 在500 mA/g的電流密度下, 200圈循環后可逆比容量仍保持在596 mAh/g; 倍率性能測試(圖1(d))中, 隨著電流密度降為500 mA/g, 放電容量可恢復到690 mAh/g, 相當于初始值的76%。Zhang等[24]采用溶劑蒸發誘導自組裝法制備了一種介孔SnO2納米片, 其結構不僅有利于緩解嵌/脫鋰過程中電極的體積變化, 防止SnO2粉化和結構坍塌, 同時也縮短了Li+和電子的傳輸距離, 增加了活性材料與電解質之間接觸面積。而Bhaskar等[26]通過模板法合成了中空SnO2球, 由于中空結構具有大的表面積, 可以在充放電過程中通過為鋰離子提供大量附著位點來改善電池的循環性能, 同時該結構能夠很好地緩解體積變化導致的粉化問題。以上研究結果表明, 通過納米結構調控, 一方面可以有效緩解SnO2嵌/脫鋰時體積膨脹/收縮, 抑制Sn顆粒在充放電過程中的團聚和粉化, 另一方面可以顯著縮短鋰離子的擴散距離, 從而有效地提高SnO2材料的電化學性能。

圖1 (a, b)SnO2/C-NTs的SEM照片; (c)循環穩定性曲線以及(d)倍率性能曲線[23]

納米結構的SnO2具有更優的性能, 但是存在易團聚、導電性差等問題, 導致循環性能、倍率性能等仍然無法達到實用化需求。因此, 研究者們在SnO2納米化基礎上, 又引入了其他優化策略[27], 如摻雜、非晶化、復合等。其中最成功的策略是與高比表面積、高導電的碳材料進行復合, 如碳納米管、石墨烯、多孔碳等[28]。

碳管和碳纖維都是一維材料, 能夠組成連著氧化物顆粒的網狀結構, 有利于電荷傳輸, 起到提升活性物質電導率的作用。Ma等[29]使用水熱法在碳納米管上生長SnO2納米顆粒(C-SnO2/CNT)。該復合材料的可逆容量在0.2 A/g的電流密度下達到1572 mAh/g, 1 A/g下循環100圈后仍有1000 mAh/g。Wang等[30]同時使用碳納米管和石墨烯作為SnO2納米顆粒的載體, 通過水熱復合法自組裝形成多孔的三維導電網絡材料(SnO2@G-SWCNT)。一方面有利于負載SnO2納米顆粒, 防止其團聚; 另一方面也可以緩解體積變化, 增強整體的電子導電性。該復合材料在0.1 A/g的電流密度下可以實現758 mAh/g的可逆比容量。Zhou等[28]通過同軸紡絲法制備出核殼結構的中空SnO2/C纖維復合材料, 由于中空的碳纖維具有大量的空穴位點, 有利于納米SnO2顆粒附著在內部的殼中。這種結構獨特的SnO2/C復合材料作為負極材料表現出優異的電化學性能, 在電流密度為600 mA/g時, 經500次循環后, 電極容量仍達833 mAh/g, 具有較好的循環穩定性能。

將氧化物顆粒復合在多孔碳中, 既增強了顆粒間的電接觸, 又能有效地緩沖顆粒的體積膨脹并抑制其粉化, 使復合后材料的循環穩定性和倍率性能均得到提高。Han等[31]通過原位水解法制備了一種SnO2/介孔碳復合材料(SnO2@CMK-5), 將SnO2納米顆粒限制在有序介孔碳中(圖2(a))。如圖2(b)所示, 在200 mA/g電流密度下, 該復合材料具有978 mAh/g的可逆容量, 經100次循環后, 可逆容量升為1039 mAh/g; 在1500 mA/g的大電流密度下, 亦表現出優異的倍率性能(圖2(c))。這種優異的電化學性能主要歸因于介孔碳結構提供的密閉空間錨定了大量的SnO2納米顆粒, 提高了活性物質SnO2的導電性, 同時SnO2/介孔碳復合材料可適應鋰離子在SnO2中的嵌入/脫出, 有效地緩沖SnO2體積膨脹。Jahel等[32]采用軟模板法合成了一種微孔和介孔的有序六角碳包覆的SnO2/C復合材料, 其分布在碳孔道結構中的SnO2納米顆粒非常細小(<5 nm), 有利于緩解脫鋰/嵌鋰時體積膨脹帶來的影響。

錫氧化物及其復合物作為鋰離子電池負極材料的特性總結如下: (1)錫氧化物獨特的置換反應加合金化反應的儲鋰機制, 一方面提高了其理論比容量, 另一方面加劇了其充放電過程中的體積變化, 易于粉化失活; (2)錫及鋰錫合金熔點較低, 極易團聚長大, 難以在循環中保持納米結構。針對這些特性, 目前最成功的改性策略有: (1)納米結構設計, 即制備納米線、納米管、納米片、多級納米結構的錫氧化物, 這樣有助于在緩解體積變化的同時避免過快團聚和長大; (2)缺陷工程, 即摻雜、非晶化等, 這樣可以破壞長程有序性和各向異性, 有助于提升整體的電子電導率和抑制取向性團聚; (3)碳材料空間限域, 即采用納米多孔碳負載錫氧化物, 有效提高導電性并避免團聚長大。

圖2 (a)超細SnO2納米顆粒固定在介孔碳的孔道中的合成原理示意圖; SnO2/介孔碳復合電極材料的(b)循環穩定性曲線和(c)倍率性能曲線[31]

3 銅氧化物及其復合物

銅氧化物是有色金屬氧化物的代表, 該類氧化物儲鋰能力主要依靠置換反應, 這導致其理論比容量相對錫氧化物較低, 但有色金屬氧化物一般具有穩定性好、制備工藝簡單的優點。CuO作為鋰離子電池負極材料的理論比容量為672 mAh/g, 約為石墨負極材料的2倍, 且價格低廉、環境友好、易于制備。在初次放電過程中, 與Li+/Li電位相比, CuO在2.2~1.9、1.1~1.0和1.0~0.02 V顯示出三個不同的平臺電位。在后續的充電過程中, 該電極亦顯示出三個平臺電位的特性, 但在第一次充放電過程中, CuO的首次放電和充電容量分別為700和400 mAh/g, 電化學反應具有不可逆性。研究機理表明, 嵌鋰過程中, 鋰與氧鍵合形成鋰氧化物Li2O, CuO則被還原成金屬銅嵌入到Li2O中, 而在脫鋰過程中, 金屬銅在轉變成CuO期間形成Cu2O, 從而產生不可逆容量[33]。CuO作為鋰離子電池負極材料的主要問題是循環穩定性差, 因此, 克服循環時部分Cu粒子轉化為Cu2O的不可逆反應才是關鍵。經過長時間的探索, 研究者發現, 通過調控微結構, 可在一定程度上減少CuO的不可逆容量。到目前為止, 已設計和制備了大量不同微結構的納米CuO, 例如蒲公英球狀[34]、毛線團狀[35]、枕頭狀[36]、納米管狀[37]、納米線狀[38]、納米纖維狀[39]等。

He等[34]采用水熱法成功合成了分層的CuO中空微球體。這種獨特的分層結構可以緩解CuO在充放電過程中的體積變化, 防止其粉化失效。Ma等[40]使用自模板法制備的納米CuO空心八面體, 表現出優良的儲鋰性能。該材料在1 A/g的電流密度下, 循環300圈后可逆比容量還有624 mAh/g。Jia等[41]使用濕化學法在Cu箔上原位生長了CuO迷宮樣納米片。其特殊的微觀結構使電極材料與集流體接觸良好, 同時避免使用粘結劑, 提高了電化學活性。Yin等[42]使用金屬有機框架材料為前驅體, 在Cu箔上原位生長了CuO納米棒陣列(CuO NRAs), 如圖3(a)所示。這種納米結構與Cu箔基底有較好的相互作用, 一方面極大地避免了CuO納米棒的團聚, 另一方面也增強了電子的傳遞。如圖3(b)所示, 該材料在0.1 A/g的電流密度下, 可逆容量達到700 mAh/g, 并在100圈循環后仍能保持671 mAh/g。這種廉價的策略可以很容易擴大生產規模并應用于商業化的電極材料。

以上研究表明, 納米化可以顯著提升CuO的綜合電化學性能。除了納米材料具有的電化學活性高、緩解體積變化等共性優勢, 納米CuO還較易形成特殊結構, 再加上自組裝, 形成了多樣、復雜的納米結構, 可以深入挖掘、進一步優化。研究者們在納米化的基礎上, 又引入復合策略, 研究主要集中在與碳材料的復合上。

Xu等[43]運用氣溶膠噴霧熱解法合成了一種碳包覆的CuO空心球。該材料中的薄層氧化銅納米粒子被限制在碳層內部, 既防止了團聚現象, 也提高了導電性。Jung等[39]通過靜電紡絲法, 將CuO(=1, 2)均勻地封裝在碳納米纖維中(CuO/CNF)。納米碳纖維在防止CuO粒子團聚方面起到了重要作用。Ko等[44]提出了一種新穎的制備CuO/MWCNT納米復合材料的方法, 其中, 每個橢圓形的CuO粒子螺紋式地連接在CNT長軸方向。一方面, CuO顆粒的高孔隙率使得鋰離子很容易嵌入和脫出, 并且能有效緩解在脫/嵌鋰過程中的體積變化；另一方面, 碳納米管增強了納米復合材料的電子傳導性和負極活性物質的穩定性, 故電極材料表現出優異的電化學性能, 如: 高的可逆容量(在67 mA/g下, 容量為650 mAh/g)、較高的容量保持率(100次循環后效率接近100%)以及較好的倍率性能(在3350 mA/g下, 容量為580 mAh/g)。Wu等[45]通過水熱法在石墨烯上生長CuO和Cu2O納米顆粒, 形成具有三維多級結構的復合物(Cu2O/CuO/rGO), 石墨烯的超高導電能力和巨大的比表面積能夠提供電子傳輸通道, 起到分散CuO的作用。Tan等[46]采用化學氣相沉積的方法制備了負載于N摻雜碳納米片的CuO納米空心球(CuO@NCSs), 如圖4(a)所示。N摻雜碳納米片具有更高的負載位點, 可以進行可逆儲鋰, 同時也具有強的機械性能, 防止電極材料的粉化; 其次, 碳納米片的高導電性可以強化電極整體的電子導電能力, 穩定固態電解質界面膜; 最后, CuO空心納米球易于電解液滲透, 也能緩解體積的膨脹和收縮, 因此該材料展現出了優異的綜合電化學性能。如圖4(b)所示, 在2 A/g的電流密度下循環1000圈后可逆比容量還保持688 mAh/g。

圖3 (a)CuO納米棒陣列的SEM照片, 以及(b)在100 mA/g下的循環穩定性曲線[42]

圖4 (a)空心CuO@NCS復合材料的合成示意圖, (b)在100 mA/g下的循環穩定性曲線[46]

銅氧化物及其復合物作為鋰離子電池負極材料的特性可以總結如下: (1)最高化合價+2價, 且無合金化反應儲鋰機制, 理論比容量較低; (2)銅的電負性適中, 易于制備精細的納米結構。針對以上特征, 目前最成功的改性策略是: 設計精巧的納米結構, 除了常見的納米顆粒、納米線、納米管、納米片, 還有空心納米球、納米線陣列、迷宮樣納米片等復雜的多級納米結構, 以及與碳的復合納米結構。將銅氧化物的理論比容量充分利用起來, 在學術和技術上都有重要的意義和價值。

4 鐵氧化物及其復合物

鐵氧化物是黑色金屬氧化物的代表, 由于黑色金屬在地殼中的儲量較高、冶煉難度不大, 因此該類氧化物的最主要優點是成本低廉, 但是, 作為過渡金屬氧化物, 其儲鋰主要依靠置換反應, 理論比容量相對錫氧化物略低。鐵氧化物中較穩定的主要有Fe2O3和Fe3O4, 具有低成本和無毒性等特點, 且理論儲鋰容量較高, 是非常有吸引力的鋰離子電池負極材料[47-49]。鋰離子嵌入到鐵氧化物中時, Fe3+和Fe2+轉變成Fe, 理論容量為924至1007 mAh/g[50]。大量研究表明, 納米鐵氧化物負極材料的電化學性能較好, 且性能與鐵氧化物顆粒的形態和尺寸密切相關。近些年制備合成了各種不同形態的鐵氧化物, 如納米顆粒狀[51]、納米管狀[52]、納米片狀[53]、納米棒狀[54]、納米盤狀[55]、納米米粒狀[56]等, 這些形態各異的氧化鐵通過碳包覆, 以及與導電聚合物、金屬、碳材料復合, 在鋰離子電池中均表現出優異的電化學循環穩定性。

Fe2O3的鐵都以正三價態存在, 在鐵氧化物中理論容量最高、最穩定, 制備過程易于控制, 吸引了大量研究者的注意。Kan等[57]運用一種簡單的溶劑熱/水熱法在石墨烯上生長Fe2O3納米片和納米粒子, 使之均勻分散在石墨烯片層之間, 形成了獨特的片與片/粒子與片的復合結構, 如圖5所示。由于兩種類型的二維納米結構之間的親和作用, Fe2O3納米片易于被石墨烯納米片隔離, 可很大程度上避免顆粒間的團聚。在1000 mA/g的電流密度下充放電, 循環100次后容量依然可達662.4 mAh/g。Liu等[58]通過簡單的溶膠–凝膠法制備得到Fe2O3納米顆粒/碳氣凝膠復合材料(Fe2O3/CA)。該材料中氧化鐵納米粒子均勻地分散在碳氣凝膠的納米多孔網絡骨架中, 相比純粹的Fe2O3, 循環性能得到很大提升。石墨烯因具有單層片狀結構、高比表面積、優異的導電性等特點, 亦常被用作鐵氧化物的載體。Zhu等[59]通過兩步法制備了RG-O/Fe2O3復合材料。該材料中Fe2O3納米顆粒均勻地分布在RG-O片層的表面, 使得RG-O/Fe2O3復合材料首次放電和充電容量分別為1693和1227 mAh/g。

圖5 (a)顆粒與片上以及(b~d)片與片上的Fe2O3-石墨烯復合材料的TEM照片[57]

但是, Fe2O3本身導電性的問題導致其電化學動力學性能不佳, 而Fe3O4中同時存在Fe2+和Fe3+, 可以在一定程度上進行電荷轉移, 具有較高的電子導電能力。因此, 關于Fe3O4的納米結構設計和復合研究也是該領域的研究熱點之一[60]。

Qin等[51]通過單軸靜電紡絲法和熱處理法合成了納米Fe3O4/多孔碳纖維(Fe3O4@PCFs)負極材料。該材料由碳殼和Fe3O4嵌入的蜂窩狀碳核組成, 多孔的碳結構不僅能緩沖封裝在纖維內部的Fe3O4納米顆粒的體積變化, 而且該多孔碳纖維網絡結構能夠有效地縮短離子和電子的傳輸路徑; 此外, 緊湊的碳殼能促進纖維表面形成穩定的固體電解質界面膜, 從而提高電池的循環穩定性。Zhao等[61]通過水熱法并輔助超聲聚合制備了Fe3O4/PPy(聚吡咯)復合納米球, 該復合材料中的聚吡咯基體在充放電過程中能緩解Fe3O4納米顆粒的體積變化, 防止Fe3O4顆粒團聚, 且避免Fe3O4納米顆粒與電解液的直接接觸。Guo等[62]采用水熱法合成了Fe3O4-CNTs復合材料, 其首次放電比容量為1097 mAh/g, 在電流密度為50 mA/g時, 經50次循環后電極容量為702 mAh/g, 而單純微米尺度的Fe3O4循環50次后的容量僅為171 mAh/g。Mao等[63]開發出一種改進的“軟模板”法, 通過將Fe3O4納米粒子限制在N摻雜的多孔碳納米球中構造出復合負極材料Fe3O4@N-HPCNs, 其具有獨特的雙中孔核和微孔殼分層多孔結構, 如圖6(a)所示, Fe3O4納米顆粒被限制在雙中孔碳核的大孔道中(圖6(b))。與其他基于Fe3O4的負極相比, Fe3O4@N-HPCNs負極具有幾個明顯的優勢: (1)微孔和介孔都提供了連續有效的通道來縮短鋰離子的傳輸距離; (2)核心的介孔可以改善Fe3O4納米粒子的不良電導率, 維持由鋰離子嵌入/脫嵌引起的巨大體積效應, 從而在長循環過程中抑制Fe3O4納米粒子的二次聚集; (3)超低的Fe3O4含量(約20.12wt%)有利于降低成本和提高鋰離子電池的功率密度, 以及更精確地控制其納米結構。在0.1 A/g下循環100次和1 A/g下循環400次, 其比容量分別為1240和581 mAh/g。即使在10 A/g的情況下, 其比容量仍有 290 mAh/g, 呈現出色的倍率性能(圖6(c))。

圖6 Fe3O4@N-HPCNs的(a)合成過程示意圖, (b)TEM照片, 以及(c)循環穩定性曲線[63]

鐵氧化物及其復合物作為鋰離子電池負極材料的特性總結如下: (1)成本低, 易于大規模應用; (2)最高化合價+3 價, 且無合金化反應儲鋰機制, 理論比容量介于錫氧化物和銅氧化物之間; (3)在充放電過程中, 鐵易于形成一些有機金屬化合物, 如二茂鐵、各種含鐵金屬有機框架化合物等。針對以上特征, 目前最成功的改性策略是: 利用濕化學法制備含鐵前驅體, 如鐵無機鹽和鐵有機化合物等, 再經過氧化氣氛的煅燒, 得到特殊納米結構的鐵氧化物及其含碳復合物。

5 混合金屬氧化物

上述研究表明, 納米化可以顯著提升金屬氧化物負極材料的綜合電化學性能, 但是, 上述金屬氧化物都只含有單一金屬元素, 導致其成分調控空間有限, 無法最大化發掘金屬氧化物的潛力。

混合金屬氧化物是含有多個金屬元素的氧化物, 如錫基混合金屬氧化物(Li2SnO3[64]、CoSnO3[65]、ZnSnO3[66]等)、鈷基混合金屬氧化物(ZnCo2O4[67]、NiCo2O4[68]、FeCo2O4[69]等)、鐵基混合金屬氧化物(NiFe2O4[70]、ZnFe2O4[71]、CuFe2O4[72]等)。相比于單金屬氧化物, 混合金屬氧化物作為鋰離子電池負極材料具有以下幾個優勢: (1)多種金屬元素擁有不同的膨脹系數, 可以通過協同變化來緩解充放電過程中的體積變化, 防止電極材料粉化[64]; (2)混合金屬氧化物可以與更多的鋰反應, 且各金屬都具有電化學活性, 大大提升了可逆儲鋰能力[73]; (3)混合金屬氧化物具有多個金屬元素, 使電子躍遷勢壘降低, 導致其本征電子導電能力普遍較高[74]; (4)混合金屬氧化物一般對環境較為友好[66]; (5)混合金屬氧化物中的金屬種類、比例可變, 存在多種混合金屬氧化物, 使其成分、結構、形貌調控空間大[75-76]。因此, 混合金屬氧化物作為鋰離子電池負極材料在近年得到了較大發展, 特別是在納米化及復合方面涌現出大量研究成果。

Ette等[77]使用MoS2納米花為前驅體, 加入Co源制備了CoMoO4納米顆粒。該材料在0.2 A/g電流密度下的可逆比容量為1100 mAh/g, 5 A/g下500圈后比容量也有600 mAh/g, 證明其具有較好的循環穩定性和倍率性能。該材料是多孔、相互連接的納米結構, 在鋰離子擴散距離變短的同時提高整體的電子導電率和電極的機械強度, 最終協同優化CoMoO4的綜合電化學性能。He等[65]以CoSn(OH)6納米立方為前驅體, 通過金修飾、煅燒等物理化學過程, 制備出了非晶多孔CoSnO3/Au復合納米立方, 如圖7(a)所示。該材料(圖7(b, c))具有超高的可逆比容量(0.2 A/g, 1615 mAh/g)、良好的倍率性能(5 A/g, 1059 mAh/g)以及優異的循環穩定性(500圈循環無明顯容量衰退)。非晶態、互連的介孔和Au團簇的修飾不僅能夠提高材料的電子傳導和鋰離子擴散速率, 還能緩解充放電過程中體積變化所導致的應力。另外, 第一性原理計算的結果表明, Au和CoSnO3的異質結可以降低鋰離子擴散的勢壘。Islam等[70]使用檸檬酸輔助的溶膠-凝膠法制備的NiFe2O4納米顆粒, 在0.5 A/g電流密度下循環100圈后, 可逆比容量保持在786 mAh/g, 當電流提高至10 A/g時, 容量也能達到365 mAh/g。

圖7 (a)非晶多孔CoSnO3/Au復合納米立方的結構示意圖; 在(b) 0.2和(c) 5 A/g電流密度下的循環穩定性曲線[65]

最近, 金屬有機框架材料(MOF)由于獨特的特性(如高表面積和高孔隙率)受到了廣泛關注[78]。據報道, MOF可以用作前驅體模板, 構建可調金屬成分比例的混合金屬氧化物。Wu等[79]以Zn-Co雙金屬有機框架材料為前驅體制備了尖晶石ZnCo3xO4空心多面體, 如圖8(a)所示。該材料很好地繼承了前驅體的高對稱結構, 如圖8(b)所示。該材料展現了優異的循環穩定性和倍率性能, 在電流密度0.1 A/g下, 可逆比容量可達到1020 mAh/g并穩定循環50圈, 在10 A/g的電流下也可達到575 mAh/g (圖8(c))。該方法簡單易行, 且具有非常好的普適性, 可推廣至其他金屬有機框架材料中, 以尋找更優的混合金屬氧化負極材料。Wu等[80]以Ni-Co雙金屬有機框架材料為前驅體, 成功制備了NiCo3-xO4多層空心球。該材料在0.1 A/g的電流密度下經100圈循環后還有1110 mAh/g的可逆比容量, 同時也展現出良好的倍率性能, 1 A/g下可達832 mAh/g, 2 A/g下可達673 mAh/g。該材料獨特的多層空心球結構的層厚達到納米尺度, 既擁有較高的電化學活性, 也具有大量的空間來緩解充放電過程中的體積變化。

混合金屬氧化物的特性總結如下: (1)來自混合金屬氧化物的其他金屬或金屬氧化物除了形成Li2O基體外, 彼此之間也起到“自基質”的作用; (2)具有額外電化學活性的金屬或金屬氧化物可通過合金化/脫合金或轉化反應與鋰離子相互作用, 進一步形成合金, 以提供更高的可逆容量; (3)混合金屬氧化物的兩種類金屬元素具有不同的膨脹系數, 從而產生協同效應。針對以上特征, 目前最成功的改性策略是: 綜合各金屬氧化物的制備策略, 設計并可控制備具有不同成分、不同尺寸、不同形貌的納米結構, 探索成分與結構的最佳組合, 設計合成出綜合性能最好的金屬氧化物負極材料。

6 總結與展望

綜上所述, 金屬氧化物作為鋰離子電池負極材料在近十年得到了長足的發展, 研究者通過納米結構設計, 輔之以摻雜、非晶化、復合等手段, 從縮短鋰離子擴散距離、緩沖充放電過程中的體積變化、提高電子導電能力等方面極大改進了金屬氧化物的綜合電化學性能, 詳見表1。但是, 目前金屬氧化物仍然無法用作商用鋰離子電池負極材料。究其根本, 主要缺點如下: (1)庫侖效率不高, 特別是首圈庫倫效率低, 主要原因是納米金屬氧化物比表面積大, 會與電解液發生副反應, 生成厚且不穩定的固體電解質界面膜; (2)充放電平臺較高且傾斜, 導致組裝的全電池電壓較低且變化大、能量密度不高, 主要原因是電化學置換反應的動力學較差, 存在較高的勢壘; (3)振實密度低, 電極片的面積負載量難以進一步提高, 主要原因是納米金屬氧化物存在大量空隙, 無法充分利用空間; (4)規模化制備困難, 主要原因是納米金屬氧化物制備工藝復雜、一致性較差。因此, 還需要研究者們進一步開發出更多先進的金屬氧化物負極材料。

圖8 尖晶石ZnxCo3–xO4空心多面體的(a)合成過程示意圖, (b)TEM照片, 以及(c)倍率性能曲線[79]

表1 不同金屬氧化物負極材料的結構與綜合電化學性能

基于文獻的總結和分析, 我們認為以下幾個方向有希望實現金屬氧化物作為鋰離子電池負極材料的進一步突破: (1)設計并制備鋰離子擴散距離為納米尺度, 且比表面積低、空隙率可控的納米結構金屬氧化物; (2)引入電化學催化作用, 優化電化學置換反應的動力學性能; (3)結合先進的原位電化學結構表征, 進一步揭示金屬氧化物充放電過程中的結構演變, 尋找影響性能的關鍵因素; (4)通過表面改性在不顯著提高電子和離子的傳輸速率的前提下抑制金屬氧化物與電解液之間的副反應; (5)開發與金屬氧化物負極材料更加匹配的電解液體系。

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Research Progress on Nanostructured Metal Oxides as Anode Materials for Li-ion Battery

ZHENG Shiyou, DONG Fei, PANG Yuepeng, HAN Pan, YANG Junhe

(School of Materials Science and Engineering, University of Shanghai for Science and Technology, Shanghai 200093, China)

Anode material is an important component for Li-ion battery. The current anode materials are mainly based on graphite, which possesses low theoretical specific capacity of 372 mAh/g, and thus hinder the further development of Li-ion battery. Among the newly developed anode materials, metal oxides have recently attracted intense attention due to their high theoretical specific capacity, low cost and environmental friendliness. However, metal oxides own poor electrical conductivity and large volume changes during cycling. Nanosizing can overcome these disadvantages while maintaining the advantages for metal oxide based anode materials, and thus becomes a research hot spot. Herein, we review the recent research advances of the nanostructured metal oxides as anode materials, mainly focusing on the microstructure design and performance optimization of representative metal oxides and their composites. In addition, some suggestions are presented for further explorations in relative fields.

metal oxides; nanosizing; Li-ion batteries; anode materials; review

O646

A

1000-324X(2020)12-1295-12

10.15541/jim20200134

2020-03-16;

2020-04-22

上海市優秀學術帶頭人計劃(17XD1403000); 上海市教育委員會科研創新重大項目(2019-01-07-00-07-E00015)

Program of Shanghai Subject Chief Scientist (17XD1403000); Innovation Program of Shanghai Municipal Education Commission (2019-01-07-00-07-E00015)

鄭時有(1974–), 男, 教授. E-mail: syzheng@usst.edu.cn

ZHENG Shiyou(1974–), male, professor. E-mail: syzheng@usst.edu.cn