貝類食品級碳酸鈣制備的研究

梁安妮 余金凌 盧祥 盧翠文

摘 要：本文以美貝為原料，以碳酸鈣產量為測定指標，通過單因素和正交試驗探究制備碳酸鈣工藝的最佳參數。最終確定制定碳酸鈣工藝的最佳參數為：37.5% HCl用量25 mL、反應溫度30 ℃、反應時間2 h。在最佳參數條件下進行驗證試驗，碳酸鈣產量最高，為3.6 g。

關鍵詞：美貝;碳酸鈣;沉淀法;測定;食品級

Study on the Preparation of Food-grade Calcium Carbonate from Shellfish

LIANG Anni， YU Jinling， LU Xiang， LU Cuiwen*

（Guangxi Science & Technology Normal University， Laibin 546199， China）

Abstract： This article uses Meibei as the raw material and calcium carbonate output as the measurement index， the optimum technological parameters of preparing calcium carbonate were studied through single factor test and orthogonal test. The optimum parameters were as follows： 37.5% HCL 25 mL， reaction temperature 30℃ ， Reaction Time 2 h. Under the optimum? parameters， the yield of calcium carbonate is the highest， which is 3.6 g.

Keywords： Meibei; calcium carbonate; precipitation method; determination; food grade

我國貝殼總產量居世界第一位，2015年產量高達1.466×107 t[1]。當前，我國海鮮產品生產加工以可食用部分為主，占海鮮總質量60%以上的貝殼卻作為養殖廢棄物而成為土地及灘涂垃圾的一部分[2]。廢棄貝殼沒有得到循環利用，浪費大量資源，同時貝殼廢棄物中的有機質在空氣中會發生氧化、腐爛，加劇環境污染。近十年，合理開發、利用海鮮貝殼廢棄物資源，已經得到農業生產資源行業廣泛關注[3]。由于貝類外殼成分及結構特征與白云石等天然礦物有很多相似之處，因此貝類廢棄物被廣泛地應用于增加土壤肥力[4-5]，改良酸性土壤[6]和制備緩釋化肥[7-8]等方面，同時堿性貝殼材料可有效提升土壤pH，能有效鈍化土壤中的一些重金屬元素[9]。

另一方面，鈣是人體必需元素之一，是構成骨骼與牙齒的重要成分，對調節細胞代謝、維持肌肉收縮和保證神經傳導等都有重要作用[10]。近年來，隨著我國食品工業快速發展，在越來越多食品中合理添加鈣以供人體的需要，因此碳酸鈣作為重要鈣源已被廣泛利用到各種食品中[11]。

美貝是扇貝的一種，扇貝是我國海水養殖的重要品種之一。其加工主要以干貝加工為主，近年來，凍藏扇貝、罐頭扇貝制品逐漸興起，冷凍扇貝更成為主要出口品種[12]。

貝殼的主要成分為碳酸鈣，貝殼中碳酸鈣含量占干重比例介于 93.99 %～97.35%，還有少量的雜質[13]，貝殼制備食品級碳酸鈣方法主要是使用傳統的煅燒法，但煅燒法耗時高、危險系數大，所以我們采用碳酸鈉和氯化鈣沉淀法制備碳酸鈣[14]，該方法有無需高溫、快速和高效的優點。

1 材料與方法

1.1 材料

美貝：市購。

1.2 試劑

鹽酸（A.R）37.5%;無水碳酸鈉（A.R）;氫氧化鈉A.R;三乙醇胺（A.R）;EDTA（A.R）標準滴定溶液;氯化鈉（A.R）;鈣試劑羧酸鈉鹽（A.R）;硝酸銀（A.R≥98%）;酚酞指示劑（A.R）;乙酸鈉（A.R）;冰乙酸（A.R）98%;鉻酸鉀（A.R）溶液;鋇標準溶液（A.R）。以上試劑均購自西隴科學股份有限公司。

1.3 儀器

粉碎機;數顯電子恒溫水浴鍋;循環水式真空泵;電熱型鼓風干燥箱。

1.4 試驗方法

1.4.1 碳酸鈣的制備方法

（1）貝殼預處理：自來水清洗5次，除去粘著的雜質，晾干后粉碎，于110 ℃下干燥1.5 h。

（2）碳酸鈉和氯化鈣沉淀法制備碳酸鈣的工藝流程為：原料（前處理）→酸溶解→過濾→沉淀→抽濾→干燥→碳酸鈣。

1.4.2 單因素試驗

稱取5 g原料，放入50 mL燒杯中，探究37.5%的鹽酸用量（20 mL、25 mL、30? mL和35 mL）、反應溫度（25 ℃、30 ℃、40 ℃和50 ℃）、反應時間（0.5 h 、1.0 h、2.0 h和3.0 h）對碳酸鈣產量的影響。

反應完成，冷卻到室溫后過濾，加入50 mL的碳酸鈉溶液（1 mol/L）于濾液中，搖勻，靜置10 min后，用循環水式真空泵進行抽濾，得到碳酸鈣樣品的濾餅，將濾餅放入105 ℃電熱型鼓風干燥箱中烘干至恒重，稱量并記錄，并將樣品裝入樣品袋置干燥器中保藏。

1.4.3 正交試驗

在單因素試驗的基礎上，以37.5% HCl用量、反應溫度和反應時間為影響因素，以碳酸鈣的質量為考察指標，設計3因素3水平正交試驗。

2 碳酸鈣制備結果與分析

2.1 單因素試驗結果分析

2.1.1 HCl用量對碳酸鈣產量的影響

由圖1可知，隨著HCl用量的增大，碳酸鈣產量不斷升高，在HCl用量為25 mL時，碳酸鈣產量最高達到3.5 g，進一步提高HCl用量，碳酸鈣產量不僅沒有繼續升高，反而呈現出下降趨勢。這是因為在一定范圍內，提高HCl用量，可提高物料與溶劑的接觸面積和反應濃度，有利于CaCl2的形成，從而提高下一步的碳酸鈣沉淀的產量;但過量的HCl抑制了正常反應，從而影響了碳酸鈣的產量。

2.1.2 反應溫度對碳酸鈣產量的影響

反應溫度的設定對碳酸鈣產量的影響明顯，由圖2可知，反應溫度越高，化學反應速率越快，在溫度為40 ℃時，碳酸鈣產量達到最高為3.6 g，但是反應溫度過高，加快了HCl的揮發，造成反應物損耗，碳酸鈣產量反而降低。

2.1.3 反應時間對碳酸鈣產量的影響

由圖3可知，隨著反應時間的不斷增加，碳酸鈣產量是不斷上升的，這是由于反應時間越長，反應進行的越充分。當反應時間到達2 h時，碳酸鈣產量達到3.5 g。隨著反應時間的進一步延長，產量變化不明顯。

2.2 正交試驗的結果分析

根據碳酸鈣制備正交試驗結果，各因素水平對碳酸鈣產量影響的主次為：A>B>C。參數水平較優組合為A2B2C3，即25 mL HCl用量，40 ℃反應溫度，3 h反應時間為最佳條件，在該條件下碳酸鈣產量的預測值是3.6 g，見表1。

2.3 驗證試驗

稱取5 g原料，放入50 mL燒杯中，在加入37.5%的鹽酸25 mL、反應溫度40 ℃、反應時間3 h條件下，進行驗證試驗，組合A2B2C3的碳酸鈣產量和組合A2B1C2的碳酸鈣產量均為3.6 g。但考慮到反應溫度更高、反應時間更長即成本更高，故A2B1C2為最佳工藝，即25 mL HCl用量，30 ℃反應溫度，2 h反應時間。

3 結論

以美貝原料，通過單因素試驗和正交試驗，最終確定制備碳酸鈣工藝最佳參數為：37.5% HCl用量25 mL、反應溫度30 ℃、反應時間2 h。在最佳參數條件下進行驗證試驗，5 g美貝原料得到碳酸鈣產量最高，為3.6 g。該探究為美貝的開發利用提供依據，為實現貝殼廢棄物的資源化和減量化提供參考。

參考文獻

[1]王沛文，杜立宇，吳巖，等.不同類型貝殼粉對土壤鎘賦存形態的影響差異[J].水土保持學報，2019，33（2）：331-335.

[2]陳文韜.牡蠣殼組成特性及其綜合利用研究[D].福州：福建農林大學，2013.

[3]代銀平，王雪瑩，葉煒宗，等.貝殼廢棄物的資源化利用研究[J].資源開發與市場，2017，33（2）：203-208.

[4]苗艷麗，洪鵬志，宋文東，等.利用牡蠣殼粉制備緩釋氮肥的初步研究[J].廣東海洋大學學報，2007，27（6）：86-88.

[5]陳玉山，林愛惜.花生施用牡蠣殼粉效應分析[J].福建熱作科技，2011，36（4）：12-14.

[6]沈桂花，劉曉姣，張淑婷，等.牡蠣殼粉對煙草根際土壤微生物代謝多樣性及青枯病發生的影響[J].煙草科技，2017，50（12）：22-28.

[7]胡世偉，宋文東，李世杰，等.以牡蠣殼為載體海鹵緩釋肥對香菜葉綠素·氨基酸和微量元素的影響[J].安徽農業科學，2011，39（12）：7110-7112.

[8]李曉菲，胡世偉，紀麗麗，等.以牡蠣殼為載體海鹵緩釋肥對辣椒的影響[J].湖北農業科學，2011，50（17）：3506-3509.

[9]林榮曉.牡蠣殼制備水質改良劑的研究[D].福建：福建農林大學，2013.

[10]洪邵毅，薛敏波.人體的鈣營養[J].中國兒童保健雜志，2001，9（2）：105-108.

[11]陳建兵.碳酸鈣在補鈣食品中的利用和開發[J].資源開發與市場，2007，121（9）：847-848.

[12]馬麗艷，汪一紅，劉志東，等.扇貝加工副產物資源利用進展[J].漁業信息與戰略，2017，32（3）：204-210.

[13]鄭黎明.商品碳酸鈣、沉淀法與水熱合成法合成的碳酸鈣粉體性能分析[J].遼寧化工，2019，48（1）：45-47.

[14]嚴春暉，黃賀杰，徐兵.貝殼粉煅燒工藝初探[J].山東化工，2019（48）：22-26.